具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥及其制备方法

技术领域：

本发明涉及复合硅肥及其制备方法，特别是涉及具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥及其制备方法。

背景技术：
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随着畜禽养殖产业规模化程度的提高，巨量排放的养殖废弃物对水体、土壤、大气等周边环境压力不断增加，带来极大不良影响和环境隐患。沼气工程是目前各国畜禽养殖废弃物资源化利用中应用最广泛的解决方案之一。然而，沼气工程除生产沼气外同时会产生巨量高水含量的沼气残余物，其中富含大量氮、磷、钾、腐殖酸等营养物质，经有效处理后可生产有机肥。

由于畜禽养殖过程不可避免会带入铜、镉、锌和砷等重金属，重金属很难被畜禽利用而带入粪便中，最终进入沼气残余物，如未经处理直接作为沼肥施用，将在土壤中累积并被农作物吸收，经食物链累积效应最终进入人体，给人类健康及环境带来巨大危害。因此沼气残余物生产沼肥前首先必须去除重金属毒性。

各国对沼肥中重金属都有严格限量规定，我国新编农用沼液国家标准(征求意见稿)中，对沼肥中砷、镉、铬、铅及汞等有害重金属根据施用对象进行分类限量，其中用于可食用作物的沼肥重金属限量较现行标准大幅下调，十分严苛。特别值得注意的是：虽然经过厌氧消化后的残余物中重金属表观含量并不高，但沼肥生产需将营养物质高度浓缩，这也使得其中重金属浓度大幅升高。更值得注意的是，重金属具有生物毒性、不可降解性及累积特性，长期施用含重金属沼肥会使其在土壤中累积。因此，重金属毒性问题是沼气残余物沼肥化利用必须解决的关键问题之一，但现有工艺中对沼气残余物中重金属毒性问题并未引起足够重视及采取有效控制方法。

重金属的化学形态可分为溶解态和颗粒态两大类，其中溶解态重金属及易转变为溶解态的颗粒态重金属具有生物毒性及迁移性。因此对沼气残余物中溶解态重金属的固定及转化是降低沼肥中重金属含量的关键。

土壤中的全硅含量虽然能达到30％左右，但其中99％为结晶态或无定形态存在，主要以石英或粘土矿形式存在，不能被植物吸收。土壤中的有效硅则是指能被当季作物吸收利用的硅，它还包括土壤溶液中单硅酸以及各种易于转化为单硅酸的成分，如多硅酸、交换态硅和胶体态硅的一部分等，它们在土壤溶液中存在一种动态平衡转换模式。实际上能被作物直接吸收利用的这种单硅酸态硅在土壤中并不多。因为单硅酸态硅它是水溶性硅溶解于土壤溶液中的主要存在形式，但土壤中的非晶态硅相对比晶态硅少得多，水溶性硅则更少，再加上近年来随着农业的快速发展，农作物持续高产，进一步加快了作物对土壤中有效硅的吸收，所以仅靠土壤中现存的有效硅来提供作物所需的硅素营养，已严重不能满足现代农业生产了。

硅肥呈矿物形态，其组成主要为非晶态，没有明确的分子式，主要代表式为casio3、ca2sio4、mg2sio4、ca3mg(sio4)2等。硅肥是一种很好的品质肥料、保健肥料和植物调节性肥料，是其它化学肥料无法比拟的一种新型多功能肥料。硅肥既可作肥料提供养分，又可用作土壤调理剂改良土壤，此外，还兼有防病、防虫和减毒的作用。硅肥以其无毒、无味、不变质、不流失、无公害等突出优点，将成为发展绿色生态农业的高效优质肥料。但硅肥单独作为肥料使用，养分单一，不能提供作物所需的n、p及有机质等。

技术实现要素：
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为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、原料成本低、养分全面，有效硅含量高，且可迁移重金属含量低的具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥及其制备方法。

本发明一方面提供具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥的制备方法，其包括如下步骤：

(一)沼气残余物前处理后分离得到上层液体和剩余底物：取100～800kg具有多级孔分布的钙镁硅功能材料与1～8吨沼气残余物混合，搅拌15～100min后静置15～50min，然后分离上层液体，剩余底物为所余钙镁硅功能材料与沼渣的混合物；其中，沼气残余物是以畜禽粪污、秸秆等多种底物共消化所得。

(二)剩余底物脱水干燥研磨制备得到底物粉料；

(三)底物粉料造粒制备得到低重金属沼渣复合硅肥成品。

进一步，所述具有多级孔分布的钙镁硅功能材料按如下方法制备：

(1)碱溶反应制备nao·xsio2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得nao·xsio2溶液；

(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在所述nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；

(3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将所述xcao·ymgo·zsio2悬浮液抽滤、洗涤、干燥后获得具有多级孔分布的钙镁硅功能材料。

进一步，所述步骤(1)中，所述富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：0.5～1：1.5；总固体与水的质量比为1:5～1:10。

进一步，所述富硅固体废弃物中sio2含量为35～70wt％。

进一步，所述富硅固体废弃物为粉煤灰、微硅粉、煤矸石和硅藻土中的任意一种或几种的组合。

进一步，所述步骤(2)中，所述石灰悬浮液与所述nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为0.5～2.0比例混合；所述mgo悬浮液与所述nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为0.5～2.0比例混合；固液比为1:20～1:40。

进一步，所述步骤(1)中，碱溶反应温度为90～120℃，反应时间为3～6h。

进一步，所述步骤(2)中，水热反应温度为150～190℃，反应时间为4～7h。

图4中虽然未出现mgsio3特征峰，但图3-b已证明材料中存在mg元素，说明mg²⁺引入cao-sio2-h2o体系，替代部分层间ca²⁺，形成固溶体。mg²⁺的添加使得cao-sio2-h2o体系中si-o链形成短链结构，更易于形成非晶体，而不易成晶(非晶态硅和镁为肥料中有效硅镁)。其中mg/ca的比值决定了材料的结晶程度，本发明所述范围内mg/ca比形成固溶体，超过此比例的mg将生产mg(oh)2沉淀。此外，mg的添加量直接决定了材料的孔隙分布特性，决定能否形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。

本发明另一方面提供利用上述所述的具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥的制备方法制备得到的具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥。

大量研究已证明，重金属形态可分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态。其中，可交换态和碳酸盐结合态是容易被作物所吸收的形态；铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态，特别是残渣态重金属是不易被作物所吸收的形态。本发明通过将具有多级孔分布的钙镁硅功能材料用于养殖粪污厌氧消化残余物即沼气残余物的固液分离前处理剂，降低重金属污染的作用原理并不是去除重金属，而是将环境中的可交换态、碳酸盐结合态重金属转变为残渣态重金属，从而降低重金属的迁移性而使其不再具有生物毒性。

硅肥的种类主要有枸溶性硅肥、水溶性硅肥两大类，枸溶性硅肥是指不溶于水而溶于酸后可以被植物吸收的硅肥。

本发明的优点：

(1)本发明所用的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料是利用粉煤灰等富硅固体废弃物为原料合成的，其主要成分为ca、si、mg、o和h，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用；并且原料来源广泛、价格低廉，生产成本低，环境友好。

(2)本发明所用的多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布；孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布；比表面积150～300m²/g；总孔体积0.432～0.819cm³/g；孔隙丰富、发达，比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量。

(3)本发明将具有多级孔分布的钙镁硅功能材料用于养殖粪污厌氧消化残余物即沼气残余物的固液分离前处理剂，利用该材料的离子交换特性，可将沼气残余物中少量的可溶重金属离子固定于晶格中形成稳定物质，阻止重金属离子迁移，从而使重金属失去生物毒性。

(4)同时，本发明所用的多级孔分布的钙镁硅功能材料本身具有的大量ca²⁺及羟基，与沼气残余物中的可溶性p结合可形成ca-p沉淀物，将p元素从沼液中集中到沼渣中，大幅提高了沼渣肥中p含量。由于其大的吸附容量，可大量吸附沼气残余物中的氮元素，吸附比大于10g/ml，大幅提高了沼渣肥中n含量。因此，本发明在具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的基础上，进一步复合了沼渣中腐殖质、n、p、k等元素，使得硅基功能材料的养分更加全面，同时，腐殖质与钙镁硅肥联合使用，大幅增加了钙镁肥中有效硅含量。

(5)本发明所用的多级孔分布的钙镁硅功能材料表面有丰富的电荷分布，可中和沼气残余物液体中胶体电荷，从而能大幅降低厌氧消化液的粘度，使后续分离负荷大幅降低。

附图说明：

图1为实施例1制备的钙镁硅功能材料孔径分布图；

图2为实施例1制备的钙镁硅功能材料sem图；

图3为实施例1制备的钙镁硅功能材料tem及eds图；

图4为实施例1制备的钙镁硅功能材料的xrd图；

图5为对比例1-5制备的材料sem图。

图6为不同肥料施肥相同时间小白菜生长情况对比图。

具体实施方式：

实施例1：具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥的制备方法，其包括如下步骤：

(一)沼气残余物前处理后分离得到上层液体和剩余底物：取500kg具有多级孔分布的钙镁硅功能材料与4吨沼气残余物混合，搅拌50min后静置30min，然后分离上层液体，剩余底物为所余钙镁硅功能材料与沼渣的混合物；其中，沼气残余物是以畜禽粪污、秸秆等多种底物共消化所得。

(二)剩余底物脱水干燥研磨制备得到底物粉料；本实施例中，剩余底物入螺旋挤压机除去多余水分后，入干燥机干燥12h，将烘干后的混合物研磨后过60目筛得到底物粉料。

(三)底物粉料造粒制备得到低重金属沼渣复合硅肥成品。本实施例中，将底物粉料与聚乙烯醇溶液混合入造粒机造粒，其中聚乙烯醇为粘结剂。底物粉料与聚乙烯醇配比为2.5kg/l，聚乙烯醇溶液质量浓度为10％。造粒后的颗粒状复合有机硅肥再入干燥机干燥1h，即获得具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥。

本实施例中，具有多级孔分布的钙镁硅功能材料按如下方法制备：

(1)碱溶反应制备nao·xsio2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得nao·xsio2溶液；

本实施例中，碱溶反应温度为110℃，反应时间为4h；富硅固体废弃物为粉煤灰；富硅固体废弃物中sio2含量为40wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：1；总固体与水的质量比为1:8。

(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；

本实施例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为1.2比例混合；mgo悬浮液与nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为0.8比例混合；固液比为1:30。

(3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xcao·ymgo·zsio2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，如图3-b和表1所示，成分为ca、si、mg、o和h，全部为肥料可用元素。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，如图1所示，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，如图2所示，孔隙丰富、发达。比表面积267m²/g；总孔体积0.762cm³/g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量。

实施例2：具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥的制备方法，其包括如下步骤：

(一)沼气残余物前处理后分离得到上层液体和剩余底物：取100kg具有多级孔分布的钙镁硅功能材料与1吨沼气残余物混合，搅拌15min后静置15min，然后分离上层液体，剩余底物为所余钙镁硅功能材料与沼渣的混合物；其中，沼气残余物是以畜禽粪污、秸秆等多种底物共消化所得。

(二)剩余底物脱水干燥研磨制备得到底物粉料；本实施例中，剩余底物入螺旋挤压机除去多余水分后，入干燥机干燥12h，将烘干后的混合物研磨后过60目筛得到底物粉料。

(三)底物粉料造粒制备得到低重金属沼渣复合硅肥成品。本实施例中，将底物粉料与聚乙烯醇溶液混合入造粒机造粒，其中聚乙烯醇为粘结剂。底物粉料与聚乙烯醇配比为2.5kg/l，聚乙烯醇溶液质量浓度为10％。造粒后的颗粒状复合有机硅肥再入干燥机干燥1h，即获得具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥。

本实施例中，具有多级孔分布的钙镁硅功能材料按如下方法制备：(1)碱溶反应制备nao·xsio2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得nao·xsio2溶液；

本实施例中，碱溶反应温度为90℃，反应时间为6h；富硅固体废弃物为煤矸石和硅藻土；富硅固体废弃物中sio2含量为35wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：0.5；总固体与水的质量比为1:5。

(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；

本实施例中，水热反应温度为150℃，反应时间为7h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为0.5比例混合；mgo悬浮液与nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为0.5比例混合；固液比为1:20。

(3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xcao·ymgo·zsio2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，成分为ca、si、mg、o和h，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，孔隙丰富、发达。比表面积150m²/g；总孔体积0.432cm³/g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量。

实施例3：具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥的制备方法，其包括如下步骤：

(一)沼气残余物前处理后分离得到上层液体和剩余底物：取800kg具有多级孔分布的钙镁硅功能材料与8吨沼气残余物混合，搅拌100min后静置50min，然后分离上层液体，剩余底物为所余钙镁硅功能材料与沼渣的混合物；其中，沼气残余物是以畜禽粪污、秸秆等多种底物共消化所得。

(二)剩余底物脱水干燥研磨制备得到底物粉料；本实施例中，剩余底物入螺旋挤压机除去多余水分后，入干燥机干燥12h，将烘干后的混合物研磨后过60目筛得到底物粉料。

(三)底物粉料造粒制备得到低重金属沼渣复合硅肥成品。本实施例中，将底物粉料与聚乙烯醇溶液混合入造粒机造粒，其中聚乙烯醇为粘结剂。底物粉料与聚乙烯醇配比为2.5kg/l，聚乙烯醇溶液质量浓度为10％。造粒后的颗粒状复合有机硅肥再入干燥机干燥1h，即获得具有缓释功能的低重金属沼渣复合有机硅肥。

本实施例中，具有多级孔分布的钙镁硅功能材料按如下方法制备：(1)碱溶反应制备nao·xsio2溶液：将富硅固体废弃物、氢氧化钠和水混合，发生碱溶反应，获得nao·xsio2溶液；

本实施例中，碱溶反应温度为120℃，反应时间为3h；富硅固体废弃物为粉煤灰、微硅粉和煤矸石的组合；富硅固体废弃物中sio2含量为69wt％；富硅固体废弃物与氢氧化钠的质量比为1：1.5；总固体与水的质量比为1:10。

(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；

本实施例中，水热反应温度为190℃，反应时间为4h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为2.0比例混合；mgo悬浮液与nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为2.0比例混合；固液比为1:40。

(3)抽滤、洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料：将xcao·ymgo·zsio2悬浮液抽滤，洗涤、干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例中，反复洗涤三次，抽滤，然后干燥后获得钙镁硅功能材料。

本实施例制备得到的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，成分为ca、si、mg、o和h，全部为肥料可用元素，可单独作为钙镁硅肥使用。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料为非晶态，具有多级孔分布，孔径集中在三个区域，分别为：2～10nm；10～30nm；30～300nm三峰分布。

本实施例制备的具有多级孔分布的钙镁硅功能材料，孔隙丰富、发达。比表面积168m²/g；总孔体积0.672cm³/g；比表面积大，表面电荷丰富，具有高的阳离子交换容量和吸附容量。

对比例1：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加mgo悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为1.2比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5a所示，多峰孔径分布结构。

对比例2：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；本对比例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为1.2比例混合；mgo悬浮液与nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为0.1比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5b所示，多峰孔径分布结构。

对比例3：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液和mgo悬浮液混合，发生水热反应，获得xcao·ymgo·zsio2悬浮液；本对比例中，水热反应温度为160℃，反应时间为5h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为1.2比例混合；mgo悬浮液与nao·xsio2溶液按mg/si摩尔比为3比例混合；固液比为1:30。其他制备方法与实施例1相同。本对比例制备得到的材料，如图5c所示，多峰孔径分布结构。

对比例4：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加mgo悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为150℃，反应时间为7h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为0.5比例混合；固液比为1:20；其他制备方法与实施例2相同。本对比例制备得到的材料，如图5d所示，多峰孔径分布结构。

对比例5：一种具有多级孔分布的钙镁硅功能材料的制备方法，其中，步骤(2)水热反应制备xcao·ymgo·zsio2悬浮液：在nao·xsio2溶液中加入石灰悬浮液混合(不添加mgo悬浮液)，发生水热反应，获得悬浮液；本实施例中，水热反应温度为190℃，反应时间为4h。石灰悬浮液与nao·xsio2溶液按ca/si摩尔比为2.0比例混合；固液比为1:40其他制备方法与实施例3相同。本对比例制备得到的材料，如图5e所示，多峰孔径分布结构。

对比例1-5进一步说明了，mg的添加量直接决定了材料的孔隙分布特性，决定能否形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。当不添加mg元素，或ca/mg比例设计不合理时，均无法形成利于固液充分接触的多峰孔径分布结构。

对比试验例：将利用实施例1-3方法生产的复合有机硅肥施用于小白菜，与化肥进行了对比实验。所取供试土壤为呼和浩特市郊区。供试肥料为本发明实施例1-3生产的复合有机硅肥和商用化肥(尿素、磷酸二铵、硫酸钾)，化肥采用基肥+叶面追肥方式喷施。尿素施用量为11.2+0.35公斤/亩，磷酸二铵施用量为10.0+0.35公斤/亩，硫酸钾为4.2+0.35公斤/亩。复合有机硅肥采用两种施用方式：150公斤/亩(低量)和200公斤/亩(高量)，同时采用厌氧残余物分离的沼液浓缩液作为叶面肥喷施。高量复合有机硅肥的施用对小白菜的抗倒伏性和抗虫害性有明显作用。

同时，对不同时期供试土壤ph值及有效硅含量进行检测，所得结果见表2，复合有机硅肥的施用对调节土壤ph值及提高土壤有效硅含量具有明显效果。

如图6所示，施用实施例1制备得到的复合有机硅肥，低量复合有机硅肥的施用与施用化肥对促进小白菜的生长作用相当，而高量复合有机硅肥的施用对促进小白菜的生长作用明显优于低量复合有机硅肥和化肥。

进一步，为了考察本发明复合有机硅肥对重金属生物毒性的降低作用，利用向供试小白菜种植土壤中添加一定含量重金属镉，对不同施肥情况下收获的小白菜进行重金属镉含量检测，所得结果见表3。

表1钙镁硅功能材料成分检测

表2施用不同肥料小白菜种植土壤有效硅及ph值

表3施用不同肥料的小白菜中镉含量

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。