一种高孔隙率碳纤维骨架连接材料整体改性处理方法

本发明涉及碳纤维材料领域，具体涉及一种高孔隙率碳纤维骨架连接材料整体改性处理方法。

背景技术：

碳纤维骨架连接材料(carbon-bondedcarbonfiber，简称cbcf)是一种采用短切碳纤维搭构粘接而成的低密度轻质碳/碳复合材料，具有低密度(0.1～0.5g/cm³)、高孔隙率(65％～90％)、低热导率、高温无氧环境仍可保持优异力学性能等特点，常被用于航空航天、国防武器装备及核工业领域的超高温防/隔热材料。然而，由于碳纤维自身高温抗氧化性能较差，在含氧气氛中温度高于450℃就发生明显氧化，且氧化速率随温度上升而快速增大，导致力学性能衰减严重，这极大限制了高孔隙率碳纤维骨架连接材料的使用场景和范围。故需要对材料骨架纤维表面进行整体改性处理。但由于碳纤维表层碳原子主要杂化类型为sp²，导致纤维表面能低、浸润性差、缺乏高活性官能团，后续难以在高孔隙率碳纤维骨架连接材料内部骨架表面均匀引入抗氧化保护层。硅氧烷是一类含有yn-si-(or)4-n(0≤n＜4)有机官能团的试剂，因其兼具有机/无机元素组分常被用于材料表界面改性，可以一定程度上提高材料表界面的结合强度。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决传统碳纤维改性处理方式无法对高孔隙率碳纤维骨架连接材料整体改性，即不能将改性材料均匀的包覆在碳纤维骨架连接材料的每根纤维上，且改性后的孔隙率降低的问题。而提供一种高孔隙率碳纤维预制体内部骨架纤维整体改性处理方法。

本发明的一种高孔隙率碳纤维骨架连接材料整体改性处理方法，它是按照以下步骤进行的：

室温下，将块状碳纤维骨架连接材料浸入体积浓度为20～40％的过氧化氢溶液中，再升温至40～85℃进行反应，控制反应时间为0.5～3h；然后将块状碳纤维骨架连接材料转移至蒸馏水溶液内超声清洗50～70min，再置于烘箱内在温度为80～120℃的条件下烘干，再将碳纤维骨架连接材料浸入浓度为1～20wt％、温度为25～80℃的醋酸水溶液中，浸渍0.5～6h；最后将碳纤维骨架连接材料置于含硅氧烷气相混合物容器内，在温度为100～250℃的条件下恒温气相改性处理2～10h。

进一步地，所述的含硅氧烷气相混合物为甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、氯基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷或环氧基硅烷的一种或几种混合气体。

进一步地，所述的气相改性处理是在温度为120～200℃的条件下恒温气相改性处理2～8h。

进一步地，所述的气相改性处理是在温度为150～200℃的条件下恒温气相改性处理2～6h。

进一步地，所述的气相改性处理是在温度为180～200℃的条件下恒温气相改性处理2～4h。

进一步地，所述的气相改性处理是在温度为150℃的条件下恒温气相改性处理4h。

进一步地，所述的气相改性处理是在温度为170℃的条件下恒温气相改性处理3h。

进一步地，将块状碳纤维骨架连接材料浸入体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，再升温至50～85℃进行反应，控制反应时间为0.5～2h。

进一步地，将块状碳纤维骨架连接材料浸入体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，再升温至60～85℃进行反应，控制反应时间为0.5～2h。

进一步地，将块状碳纤维骨架连接材料浸入体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，再升温至70～85℃进行反应，控制反应时间为0.5～1h。

进一步地，将块状碳纤维骨架连接材料浸入体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，再升温至65℃进行反应，控制反应时间为2h。

进一步地，碳纤维骨架连接材料浸入浓度为5～15wt％、温度为35～80℃的醋酸水溶液中，浸渍0.5～4h。

进一步地，碳纤维骨架连接材料浸入浓度为8～10wt％、温度为50～80℃的醋酸水溶液中，浸渍0.5～2h。

本发明包含以下有益效果：

本发明提供一种高孔隙率碳纤维骨架连接材料整体改性处理方法，该方法对设备要求低、成本低廉、操作简单、实施方便、耗时较短且对环境友好。本发明对碳纤维骨架连接材料的后续处理及应用具有十分重要的意义。本发明通过调控低温原位气相改性反应的温度、反应物种类以及时间达到调控碳纤维骨架连接材料的包覆程度以及碳纤维骨架连接材料的孔隙率。

本发明为了解决目前针对碳纤维骨架连接材料仅对其表面进行处理，对于骨架连接材料内的覆盖较少。本发明采用含硅氧烷气相改性碳纤维骨架连接材料，并利用低温改性(100～250℃)，有别于常规的液相、高温改性碳纤维骨架连接材料，能够均匀地将硅氧烷包覆在骨架连接材料内，且制得的碳纤维骨架连接材料孔隙率仍然保持良好。通过单根纤维的面扫描能谱图就能清晰说明本发明可以实现对材料内部骨架纤维的均匀包覆。

本发明采用醋酸浸渍处理为了在骨架纤维表面引入醋酸分子，为硅氧烷水解提供一个酸性环境，是硅氧烷水解的催化剂。

另外，本发明是高孔隙率碳纤维骨架连接材料应用前处理工艺当中重要一环，本发明的方法打破了碳纤维骨架连接材料改性的惯性思维，即为了实现碳纤维骨架连接材料表面加入抗氧化保护层，选择加入的试剂不能引入氧的思维模式，本申请选择加入了过氧化氢进行极化处理，并与硅氧烷结合形成包覆层，为后续的抗氧化保护层引入提供基础。

附图说明

图1为碳纤维骨架连接材料原样面内方向微观形貌图；

图2为碳纤维骨架连接材料原样骨架纤维微观形貌图；

图3为实施例1在150℃条件下改性碳纤维骨架连接材料微观形貌图；

图4为实施例2在180℃条件下改性碳纤维骨架连接材料微观形貌图；

图5为碳纤维骨架连接材料改性后单根骨架纤维微观形貌图；

图6为实施例1改性后碳纤维骨架连接材料内部纤维面扫描图；其中，右上图为c元素的分布图，左下图为si元素的分布图，右下图为o元素的分布图。

具体实施方式

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述清楚说明本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的一种高孔隙率碳纤维预制体内部骨架纤维整体改性处理方法，它是按照以下步骤进行的：

室温下，将块状碳纤维骨架连接材料(cbcf)体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，之后升温至60℃进行反应，控制反应时间为2h；然后将块状碳纤维骨架连接材料转移至蒸馏水溶液内超声清洗120min，再置于烘箱内在温度为120℃的条件下烘干，再将碳纤维骨架连接材料浸入浓度为5wt％、温度为35℃的醋酸水溶液中，浸渍2h；最后将碳纤维骨架连接材料置于含硅氧烷气相混合物容器内，在温度为150℃的条件下恒温气相改性处理4h。

实施例2

本实施例的一种高孔隙率碳纤维预制体内部骨架纤维整体改性处理方法，它是按照以下步骤进行的：

室温下，将块状碳纤维骨架连接材料(cbcf)体积浓度为30％的过氧化氢溶液中，之后升温至60℃进行反应，控制反应时间为2h；然后将块状碳纤维骨架连接材料转移至蒸馏水溶液内超声清洗120min，再置于烘箱内在温度为120℃的条件下烘干，再将碳纤维骨架连接材料浸入浓度为5wt％、温度为35℃的醋酸水溶液中，浸渍2h；最后将碳纤维骨架连接材料置于含硅氧烷气相混合物容器内，在温度为180℃的条件下恒温气相改性处理4h。

实施例1和2经在不同温度条件下硅氧烷气体处理后的碳纤维骨架连接材料微观形貌图如图3和图4所示，图3和图4纤维骨架形貌与初始态图1相比发生明显变换，说明实施例1和2的方法可以实现对碳纤维骨架连接材料内部纤维的均匀改性。实施例1碳纤维骨架连接材料改性后骨架纤维微观形貌图如图5所示，图5为180℃下单根纤维的微观形貌图与图1原始态纤维形貌形成对比。由此可知，实施例1硅氧烷能够有效包覆在单根纤维上，而不是简单的对某一区域的纤维进行包覆，且孔隙率没有明显变化。图6为si、o、c三种元素碳纤维骨架连接材料内部骨架纤维面扫描分析图，由图可以看出si、o、c三种元素均匀分布在骨架纤维上，表明骨架纤维已经被硅烷均匀包覆，在骨架碳纤维表面均匀包覆sio2，说明采用本实施例方法能够有效对碳纤维骨架连接材料的纤维进行包覆。