一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法

本发明属于多孔陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法。

背景技术：

多孔氮化硼陶瓷兼具有氮化硼陶瓷的耐高温、抗侵蚀性、介电稳定性和多孔材料的高孔隙率、低密度和高比表面积特点，在航空航天、特种冶炼、高温透波、高温过滤及高温催化剂载体等方面有着广泛的应用前景。

目前多孔氮化硼陶瓷的制备方法主要有模板法、发泡法、元素替换法及造孔剂烧除法等。其中，模板法得到的产物的微观形貌比较均匀，但工艺复杂，成本较高；发泡法操作简单，但制备过程中易产生有毒气体，不利于环境保护；元素替代法需要经一系列的化学反应，产物中存在较多的杂质。造孔剂烧除法的原理是在氮化硼原料中添加分解温度较低的有机物或者无机粉体作为第二相，将造孔剂在高温下烧除后可得到多孔氮化硼陶瓷，氮化硼陶瓷则在高温下发生烧结形成多孔陶瓷网络；但氮化硼是典型的共价键化合物，烧结性能差，通常需要主动添加烧结助剂，将导致多孔陶瓷内部残留杂质相或造孔剂残余元素，影响多孔陶瓷的纯度和性能。因此，有必要进一步探索新的高纯度、孔隙率及孔隙形貌可控、结构成分稳定且制备方法简单的多孔氮化硼陶瓷及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是解决目前多孔氮化硼陶瓷制备方法复杂、陶瓷内部含有杂质相的技术问题，为解决上述技术问题，给出如下技术方案：

本发明提供一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、原料溶液分散，以高纯氮化硅粉体或者聚硅氮烷先驱体为造孔剂，原料溶液中造孔剂相对于液态环硼氮烷的质量百分比为10～20wt.％分散于液态环硼氮烷中，采用磁力搅拌的方式进行分散，得到原料的混合溶液；

步骤2、混合溶液浇注，按照所需多孔陶瓷及构件的外形要求，设计不锈钢模具或者聚四氟乙烯成型模具，将原料混合溶液浇注到模具中；

步骤3、混合溶液固化，将含有原料混合溶液的模具转移至高压釜中，充入2～5mpa氩气作为保护气体，以3～5℃/min的升温速度加热至300℃并保温至模具内溶液发生原位固化；

步骤4、固化产物脱模，高压釜自然降温至室温后将模具取出脱模，得到环硼氮烷与造孔剂的共同固化产物；

步骤5、固化产物预烧结，将固化产物在惰性气氛烧结炉中进行预烧结，以5℃/min的升温速度升温至1200℃并保温至完成环硼氮烷陶瓷的无机化；

步骤6、造孔剂高温烧除，在热解炉中以10～20℃/min的升温速度升温至1850℃～2000℃，保温至完全烧除造孔剂，即得到多孔氮化硼陶瓷。

进一步地，步骤1的原料溶液中，造孔剂采用氮化硅粉体时，氮化硅粉体的颗粒尺寸为0.5μm～100μm；

进一步地，步骤1的原料溶液中，造孔剂采用聚硅氮烷先驱体时，聚硅氮烷先驱体的物理状态为液态。

进一步地，本发明制备的一种多孔氮化硼陶瓷，多孔陶瓷密度介于0.42～1.35g/cm³，孔隙率介于35％～85％之间，孔隙大小介于0.5μm～500μm之间，介电常数介于1.34～2.56，损耗角正切介于0.0015～0.005，氮化硼含量大于98％。

和现有技术相比，本发明的有效收益如下：

1.本发明多孔氮化硼陶瓷的制备方法具有工艺简单可控、可操作性强的特点，并可以制备复杂外形的氮化硼多孔陶瓷材料及构件。环硼氮烷具有良好的流动性，有利于填充复杂的模具空间，经原位固化后可以保形，并且在后续造孔剂烧除过程中可以有效避免开裂变形，而且多孔氮化硼陶瓷的机械加工性好，可以根据实际尺寸要求进行修磨和精加工。

2.本发明多孔氮化硼陶瓷的制备方法具有孔隙率灵活可调的特点，通过调整造孔剂含量可以实现孔隙率在35％～80％范围内调节。另外，采用不同的造孔剂类型时还可以对氮化硼连续网络的微结构、及多层次孔隙结构进行灵活调节，从而可根据不同使用环境。

3.本发明制备的多孔氮化硼陶瓷具有高纯度、结构高稳定的特点，借助于环硼氮烷的自交联特性和原位固化特性形成多孔网络骨架，无需添加烧结助剂，且高温下造孔剂可以完全烧除，所制备多孔陶瓷的纯度高。

4.本发明制备的多孔氮化硼陶瓷具有广泛的用途。多孔氮化硼陶瓷具有高孔隙率特性、孔隙率可调节特性及熔融金属不润湿的特点，可用于制备金属多孔过滤材料；多孔氮化硼陶瓷的密度低、纯度高、介电常数及损耗角正切小，可以用作飞行器的电磁透波材料；利用多孔氮化硼陶瓷的耐高温、耐腐蚀及大比表面积特点，可用于制备高温气体净化或汽车尾气处理的过滤器等。

附图说明

图1是本发明一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法的具体工艺流程图；

图2是实施例1中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数30倍；

图3是实施例1中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数100倍；

图4是实施例1中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数15000倍；

图5实施例1中制备的多孔氮化硼陶瓷的能谱图；

图6是实施例1中原料混合溶液固化后经1200℃预烧结和2000℃高温烧结的陶瓷产物的xrd图；

图7是实施例2中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数2000倍；

图8是实施例2中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数6000倍；

图9是实施例2中制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，放大倍数45000倍；

图10是实施例2中原料混合溶液固化后经1200℃预烧结和1850℃高温烧结的陶瓷产物的xrd图。

具体实施例

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的解释和说明。

本发明提供一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法，图1是本发明一种多孔氮化硼陶瓷的制备方法的具体工艺流程图，包括以下步骤：

步骤1、原料溶液分散，以高纯氮化硅粉体或者聚硅氮烷先驱体为造孔剂，将造孔剂按照特定的质量百分比分散于液态环硼氮烷中，采用磁力搅拌的方式进行分散，得到原料的混合溶液；

步骤2、混合溶液浇注，按照所需多孔陶瓷及构件的外形要求，设计不锈钢模具或者聚四氟乙烯成型模具，将原料混合溶液浇注到模具中；

步骤3、混合溶液固化，将含有原料混合溶液的模具转移至高压釜中，充入2～5mpa氩气作为保护气体，以3～5℃/min的升温速度加热至300℃并保温6～8h，使模具内溶液发生原位固化；

步骤4、固化产物脱模，高压釜自然降温至室温后将模具取出脱模，得到环硼氮烷与造孔剂的共同固化产物；

步骤5、固化产物预烧结，将固化产物在惰性气氛烧结炉中进行预烧结，以5℃/min的升温速度升温至1200℃并保温2h，完成环硼氮烷陶瓷的无机化；

步骤6、造孔剂高温烧除，在热解炉中以10～20℃/min的升温速度升温至1850℃～2000℃，保温1～2h，完全烧除造孔剂，即得到多孔氮化硼陶瓷。

进一步地，步骤1的原料溶液中，造孔剂相对于液态环硼氮烷的质量百分比为10～50wt.％；

进一步地，步骤1的原料溶液中，造孔剂采用氮化硅粉体时，氮化硅粉体的颗粒尺寸为0.5μm～100μm；

进一步地，步骤1的原料溶液中，造孔剂采用聚硅氮烷先驱体时，聚硅氮烷先驱体的物理状态为液态。

进一步地，本发明制备的一种多孔氮化硼陶瓷，多孔陶瓷密度介于0.42～1.35g/cm³，孔隙率介于35％～80％之间，孔隙大小介于0.5μm～500μm之间，介电常数介于1.34～2.56，损耗角正切介于0.0015～0.005，氮化硼含量大于98％。

本发明制备多孔氮化硼陶瓷的方法中，多孔陶瓷内部的孔隙生成方式主要有两种，一是环硼氮烷固化、无机化及高温裂解过程中释放氢气等小分子，在交联烧结的同时发生体积收缩和网络化连结，此过程产生的孔隙较大，孔隙率与固化工艺中的升温速率、固化温度及保护惰性气体的压力关系最大，但总孔隙率的可调节范围不大。二是造孔剂高温烧除逸出产生的孔隙，这部分孔隙根据造孔剂质量百分比的变化可以有效调节总孔隙率，并且可以对多孔氮化硼陶瓷的多层次孔隙结构进行调节。具体地，当采用氮化硅粉体作为造孔剂时，氮化硅粉体在混合溶液固化后，均匀分散于固态聚环硼氮烷中，在高于氮化硅陶瓷的分解温度之上进行造孔剂烧除时，氮化硅粉体完全分解，分解气体逸出并留下孔隙，孔隙的大小与粉体的颗粒直径相当；当采用液态聚硅氮烷先驱体为造孔剂时，在原料溶液分散和原位固化过程中，液态聚硅氮烷和液态的环硼氮烷之间的分散较采用氮化硅粉体更为均为，两者固化后相互形成网络化交联结构，而且在预烧结过程中两者均排除了小分子，聚硅氮烷经高温裂解主要时生成氮化硅陶瓷相，而氮化硅陶瓷相在高于1850℃的温度下同样会完全分解逸出。由于聚硅氮烷裂解转换而成的氮化硅陶瓷在环硼氮烷内部的分布更为均匀、颗粒尺寸更小，甚至达到原子团及晶粒级别，因此裂解后产生的孔隙要显著小于采用氮化硅粉体作为造孔剂，而且在氮化硼陶瓷的内部也产生了0.5μm甚至更小的孔隙，体现了对于多层次孔隙结构的调节控制。

本发明的制备方法步骤少、工艺过程简单可控、操作性好，充分利用液态先驱体的流动性实现不同形状多孔陶瓷制备，成品率高且成品性能稳定。

下面给出利用本发明具体实施的两个例子。

实施例1

本实施例制备尺寸为50mm×50mm×30mm，且以氮化硅粉体为造孔剂的多孔氮化硼陶瓷。具体制备工艺如下：

(1)原料溶液分散，以高纯氮化硅粉体为造孔剂，氮化硅粉体的粒径为1μm,将造孔剂按照15wt.％质量百分比分散于液态环硼氮烷先驱体中，采用磁力搅拌的方式进行分散，得到混合溶液；

(2)混合溶液浇注，采用聚四氟乙烯片制备内部尺寸为70mm×70mm×50mm的容器，将混合溶液浇注到模具中；

(3)混合溶液固化，将含有混合溶液地组合模具转移至高压釜中，充入3mpa氩气作为保护气体，以5℃/min的升温速度加热至300℃并保温6h，使模具内溶液发生固化；

(4)固化产物脱模，高压釜自然降温至室温后将模具取出脱模，得到环硼氮烷与造孔剂的共同固化产物；

(5)固化产物预烧结，将固化产物在惰性气氛烧结炉中进行预烧结，以5℃/min的升温速度升温至1200℃并保温2h，完成环硼氮烷陶瓷的无机化；

(6)造孔剂高温烧除，在热解炉中以10℃/min的升温速度升温至2000℃，保温1h，完全烧除造孔剂，即得到多孔氮化硼陶瓷。

本实施例制备的多孔氮化硼陶瓷的最终外形尺寸为55mm×55mm×33mm，多孔陶瓷孔隙率为71％，密度为1.47g/cm³，氮化硼含量约为99％，氮化硼含量为99.2％，介电常数为1.56，损耗角正切为0.004。

图2、图3为本发明方法制备的多孔氮化硼陶瓷的形貌图，可以看出所制备氮化硼陶瓷以大的通孔为主，孔隙的最大尺寸可以达到～500μm孔隙主要来源于环硼氮烷本身裂解小分子气体逸出和造孔剂分解气体逸出。氮化硅粉体的分解温度在1850℃以下，在2000℃的高温下氮化硅粉体完全分解，从而留下孔隙。

图4为本发明方法制备的多孔氮化硼陶瓷的微观形貌图，可以看出多孔网络框架及孔壁处氮化硼陶瓷呈现致密的片状结构，片状结构是h-bn的典型结构，说明2000℃高温烧结有效的形成了h-bn多孔网络。图5为本实施例制备的多孔氮化硼陶瓷的能谱图，可见多孔氮化硼陶瓷的主要元素为硼和氮。图6本实施例中原料混合溶液固化后经1200℃预烧结和2000℃高温烧结的陶瓷产物的xrd图，经1200℃预烧结后，产物中出现非完全结晶的氮化硼陶瓷及氮化硅陶瓷的衍射峰，分别归属于硼吖嗪裂解转化的陶瓷和结晶性良好的属于氮化硅粉体的衍射峰；经2000℃烧结后，则仅存在归属于结晶性良好的h-bn的衍射峰，说明造孔剂氮化硅粉体已完全分解逸出，而良好的结晶性也有利于提高多孔陶瓷的耐温性和结构稳定性。

实施例2

本实施例制备尺寸为φ50mm×40mm，且以液态聚硅氮烷先驱体为造孔剂的多孔氮化硼陶瓷。具体制备工艺如下：

(1)原料溶液分散，以液态聚硅氮烷先驱体为造孔剂，将造孔剂按照20wt.％质量百分比分散于液态环硼氮烷先驱体中，采用磁力搅拌的方式进行分散，得到混合溶液；

(2)混合溶液浇注，采用聚四氟乙烯片制备内部尺寸为φ60mm×60mm的容器，将混合溶液浇注到模具中；

(3)混合溶液固化，将含有混合溶液地组合模具转移至高压釜中，充入5mpa氩气作为保护气体，以3℃/min的升温速度加热至300℃并保温8h，使模具内溶液发生固化；

(4)固化产物脱模，高压釜自然降温至室温后取出脱模，得到环硼氮烷与造孔剂的共同固化产物；

(5)固化产物预烧结，将固化产物在惰性气氛烧结炉中进行预烧结，以5℃/min的升温速度升温至1200℃并保温2h，完成环硼氮烷陶瓷的无机化；

(6)造孔剂高温烧除，在热解炉中以10℃/min的升温速度升温至2000℃，保温1h，完全烧除造孔剂，即得到多孔氮化硼陶瓷。

本实施例制备的多孔氮化硼陶瓷的最终外形尺寸为φ52mm×45mm，多孔陶瓷孔隙率为78％，密度为1.52g/cm³，氮化硼含量约为98.5％，介电常数为1.60，损耗角正切为0.005。

图7、图8、图9为本发明方法制备的多孔氮化硼陶瓷的微观形貌图，可以看出所制备氮化硼陶瓷中还包含大量的细小的连通孔，最小孔隙尺寸约为0.5μm，这是造孔剂1850℃高温除时聚硅氮烷裂解产物完全分解而留下的孔隙。同样，孔壁处氮化硼陶瓷呈现片状结构，是h-bn的典型结构。图10本实施例原料混合溶液固化后经1200℃预烧结和1850℃高温烧结的陶瓷产物的xrd图，可以看出，经1200℃预烧结后，产物中出现非完全结晶的氮化硼陶瓷及氮化硅陶瓷的衍射峰，分别归属于硼吖嗪裂解转化的陶瓷和氮化硅粉体；经1850℃烧结后，经存在归属于结晶性良好的h-bn的衍射峰，说明造孔剂氮化硅粉体已完全分解逸出，良好的结晶性也有利于提高多孔陶瓷的结构稳定性。

综上所述，本发明之多孔氮化硼陶瓷的材料成分、制备过程及陶瓷性能可设计特点明显，所制备陶瓷的孔隙率、孔隙形貌及介电性能可通过造孔剂成分和含量进行控制和调整，从而可根据不同的应用环境和性能需求对多孔氮化硼陶瓷的性能进行设计，可广泛应用于高温坩埚、特种冶炼、高温过滤、高温催化等领域。