一种制备硝酸的方法及装置

1.本发明属于气体放电化学反应领域，涉及氮气氧化制备硝酸的方法及装置。


背景技术：

2.硝酸是用途广泛的重要基础化工原料，主要用于制造化肥、炸药和硝酸盐，此外也用于化纤、医药、染料、橡胶等制造过程。硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，其工艺是将氨和空气的混合气通入灼热的铂铑合金网，在合金网的催化下，氨被氧化成一氧化氮(no)，一氧化氮继续氧化为二氧化氮，随后被水溶液吸收制得硝酸。另外，也可采用电弧放电法，在约4000℃温度下合成氧化氮。但这些技术的主要缺点是工艺条件要求高，需要高温或高压，投资和运行成本高。
3.由气体放电产生的非平衡等离子体(nonthermal plasma)作为一种促进化学反应的有效方法，已应用于结构稳定的有机物的降解和分子重组反应。该技术的主要优点是反应可在常温常压下进行，从而大大地节省了能量。中国发明专利(cn101244980 a)公开了气体放电一种甲烷与氯气反应转化为甲烷氯化物的方法。中国发明专利(cn106000079a)公开了固体氯化铁作为脱硝剂，通过氯化铁与一氧化氮之间的化学吸附反应去除气流中的氮氧化物的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种采用气体放电结合氯化铁吸收剂浆液吸收的方法来制备硝酸的方法应用于该方法的装置。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种制备硝酸的方法，所述方法为：将包含氮气和氧气的混合气体(如空气，也可以是氮气和氧气的混合气体)干燥脱水后在气体放电反应吸收器中放电反应生成含一氧化氮的混合气体；与此同时导入吸收剂，吸收饱和后的吸收剂加入水或盐酸(对盐酸的浓度无特殊要求，一般质量浓度20％以下)脱吸再生，再生释放的一氧化氮气体经氧化、水或者质量分数30％以下的硝酸水溶液吸收后得到高浓度硝酸水溶液；所述吸收剂为氯化铁与水的混合物。
7.具体地，一种制备硝酸的方法，所述方法在如下装置中进行：
8.所述装置包括依次连接的干燥器(3)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(12)、再生反应器(103)、抽气泵(14)与吸收塔(16)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；上述各个部件指气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、再生反应器(103)、吸收塔(16)；
9.所述干燥器(3)设有干燥器进口和干燥器出口，所述干燥器进口通过风机(2)连接气体进口(1)；
10.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(4)、设置在所述导电筒体(4)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导
电筒体(10)上部的出气口(19)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(29)、设于所述浆液循环槽(29)底端的出液口(20)和设于导电筒体(4)上、所述出气口(19)和所述浆液循环槽(29)之间的进气口(18)；所述中心电极棒(7)与外接高压电源连接；所述出气口(19)通过净化器(6)与气体出口(5)连接；所述进气口(18)与所述干燥器出口连接；
11.所述物料储罐(102)设有注浆口(28)、第一吸收剂进口(22)、第一吸收剂出口(24)、第一反应液进口(21)和第一反应液出口(23)；所述第一反应液进口(22)与所述出液口(20)连接，所述第一吸收剂出口(24)通过循环泵(10)与所述浆液分布器(9)连接；
12.所述再生反应器(103)设有加液口(13)、第二反应液进口(25)、一氧化氮气体出口(26)和第二吸收剂出口(27)；所述第二反应液进口(25)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(23)连接，所述第二吸收剂出口(27)通过物料输送泵(12)与所述第一吸收剂进口(22)连接，所述一氧化氮气体出口(26)通过所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)(多级吸收塔，优选三级吸收塔)、尾气排出口(15)依次连接；
13.所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)之间的管道上还设有空压机(17)。
14.利用上述装置，所述方法包括以下步骤：
15.(1)吸收剂从所述注浆口(28)加入所述物料储罐(102)中；所述吸收剂为氯化铁与水的混合物；
16.(2)所述包含氮气和氧气的混合气体从所述气体进口(1)经过风机(2)进入所述干燥器(3)干燥(一般干燥至含水量1％以下，无特殊要求)后，从所述干燥器出口、进气口(18)进入所述气体放电反应吸收器(101)；
17.(3)接通所述中心电极棒(7)的外接高压电源，所述中心电极棒(7)和导电筒体(4)之间空间发生气体放电，二氧化氮气和氢气被激发发生化学反应，得到含一氧化氮的混合气；与此同时，所述物料储罐(102)中的吸收剂经循环泵(10)输送到所述浆液分布器(9)后沿导电筒体(4)内壁流下，在所述浆液循环槽(29)中汇集，吸收了一氧化氮的吸收剂从所述浆液循环槽的出液口(20)、第一反应液进口(21)进入所述物料储罐(102)中；未反应的气体依次经过所述出气口(19)、净化器(6)从气体出口(5)排出；
18.(4)重复步骤(2)、(3)至所述物料储罐(102)吸收剂吸收饱和后，所述物料储罐(102)中吸收饱和的吸收剂从所述第一反应液出口经再生物料泵(11)进入所述再生反应器(103)；
19.(5)通过所述加液口(13)向所述再生反应器(103)加入水或盐酸，与所述再生反应器(103)中吸收饱和的吸收剂充分混合获得脱除一氧化氮后的吸收剂，释放出的一氧化氮气体经所述抽气泵(14)与空压机(17)打入的空气混合被氧化为二氧化氮，再通过吸收塔(16)中水或质量分数30％以下的硝酸水溶液吸收，生成高浓度硝酸水溶液，剩余尾气从尾气排出口排出；
20.(6)加热所述再生反应器(103)对所述脱除一氧化氮后的吸收剂经进行脱水，脱水后的吸收剂从所述第二吸收剂出口通过物料输送泵(12)进入所述物料储罐(102)。
21.反应过程为：
22.n2+o2→
2no
ꢀꢀꢀ
(1)
23.fecl3+no+h2o
→
fe(h2o)(no)cl3ꢀꢀꢀ
(2)
24.进一步，所述包含氮气和氧气的混合气体配比无特殊要求,一般氧氮体积比控制
在1以下，氧气含量少，有利于气体放电，含量10～30％。气流中也可加入氩气、氖气和氦气等惰性气体以增强放电效果，惰性气体在混合气体中的体积百分比一般为1～10％，无特殊要求。
25.优选地，所述吸收剂中，氯化铁的质量为水的9倍以上，优选15～25倍，吸收剂在导电筒体表面的形成的液膜厚度一般为1～5mm,可视需要调节。
26.优选地，吸收剂的使用和输送管道一般均保温在50℃～80℃，优选60～80℃，以防吸收剂凝固，所述再生反应器吸收剂脱水时温度一般为65～180℃，优选100～180℃。所述装置中的管路可采用电热带或夹套保温，再生反应器(103)或物料储罐(102)可夹套加热保温。
27.进一步，本发明所述的气体放电反应吸收器(101)可为圆筒形，筒体为一个电极，筒体中央的轴向中心电极棒为另一电极。反应器上部设置有吸收剂导流装置，使吸收剂沿气体放电反应吸收器(101)的导电筒体(4)内壁流下，在导电筒体(4)内壁形成吸收剂液膜，。所述的反应器类似静电除尘器的结构，电极对也通常有针－板、针－管、线－管和线－板等多种结构组合，效果大体相当。
28.优选地，电极的供电方式一般为脉冲电源，也可以采用直流(含高频脉冲)和交流电源，效果以采用脉冲电源为好(优选正脉冲电源，峰值电压约30kv，脉冲频率约100hz，电源功率约50w)，其中供电电压一般为1kv以上，或－1kv以下，优选
±
10kv～
±
150kv，正电压和负电压的效果大体相当，正电压稍好一些，脉冲供电的脉冲重复频率一般为1hz以上，优选10hz～500hz，频率增加，输入能量增加，反应转化率提高，脉冲重复频率为500hz以上时，实际效果提高幅度不大。电极施加电压与电极间距有关，电极间距离越大，施加电压可越高，一般电极距离每增加10mm，电压可增加5kv—10kv，电压高能量释放大，反应转化率高。气体在放电等离子体区的停留时间一般为0.2s以上，停留时间越长，效果越好，优选3s～120s，超过120s，反应转化率提高幅度变小。
29.进一步优选地，所述气体放电反应吸收器(101)内气流温度(反应温度)一般为30～120℃，优选50～90℃，反应器可采用外部加热，也可加热气流后导入所述气体放电反应吸收器(101)。
30.本发明还提供一种制备一氧化氮的专用装置，所述装置包括依次连接的干燥器(3)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(12)、再生反应器(103)、抽气泵(14)与吸收塔(16)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；上述各个部件指气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、再生反应器(103)、吸收塔(16)；
31.所述干燥器(3)设有干燥器进口和干燥器出口，所述干燥器进口通过风机(2)连接气体进口(1)；
32.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(4)、设置在所述导电筒体(4)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导电筒体(10)上部的出气口(19)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(29)、设于所述浆液循环槽(29)底端的出液口(20)和设于导电筒体(4)上、所述出气口(19)和所述浆液循环槽(29)之间的进气口(18)；所述中心电极棒(7)与外接高压电源连接；所述出气口(19)通过净化器(6)与气体出口(5)连接；
33.所述物料储罐(102)设有注浆口(28)、第一吸收剂进口(22)、第一吸收剂出口
(24)、第一反应液进口(21)和第一反应液出口(23)；所述第一反应液进口(22)与所述出液口(20)连接，所述第一吸收剂出口(24)通过循环泵(10)与所述浆液分布器(9)连接；
34.所述再生反应器(103)设有加液口(13)、第二反应液进口(25)、一氧化氮气体出口(26)和第二吸收剂出口(27)；所述第二反应液进口(25)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(23)连接，所述第二吸收剂出口(27)通过物料输送泵(12)与所述第一吸收剂进口(22)连接，所述一氧化氮气体出口(26)通过所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)、尾气排出口(15)依次连接；
35.所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)之间的管道上还设有空压机(17)。
36.于现有技术相比，本发明的有益效果是：采用气体放电和氯化铁吸收剂浆液吸收耦合的方法直接由空气氧化制备硝酸，吸收剂再生后循环利用，大大提高了反应转化率和能源利用率。与传统的工艺相比，工艺简单，运行费用低。
附图说明
37.图1为所述制备硝酸的装置。
38.图中：101气体放电反应吸收器；102物料储罐；103再生反应器；1气体进口；2风机；3干燥器；4吸收剂浆液膜；5气体出口；6净化器；7中心电极棒；8绝缘子；9浆液分布器；10循环泵；11再生物料泵；12物料输送泵；13加液口；14抽气泵；15尾气排出口；16吸收塔；17空压机；18进气口；19出气口；20出液口；21第一反应液进口；22第一吸收剂进口；23第一反应液出口；24第一吸收剂出口；25第二反应液进口；26一氧化氮气体出口；27第二吸收剂出口；28注浆口；29浆液循环槽。
具体实施方式
39.以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
40.下面实施例所用专用装置如下：
41.所述装置包括依次连接的干燥器(3)、气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、物料输送泵(12)、再生反应器(103)、抽气泵(14)与吸收塔(16)；以及控制上述各个部件及管道温度的温控系统；上述各个部件指气体放电反应吸收器(101)、物料储罐(102)、再生反应器(103)、吸收塔(16)；
42.所述干燥器(3)设有干燥器进口和干燥器出口，所述干燥器进口通过风机(2)连接气体进口(1)；
43.所述气体放电反应吸收器(101)包括外接接地电极的导电筒体(4)、设置在所述导电筒体(4)顶端的浆液分布器(9)、贯穿所述浆液分布器(9)的中心电极棒(7)、设于所述导电筒体(10)上部的出气口(19)、设于所述导电筒体(10)底端的浆液循环槽(29)、设于所述浆液循环槽(29)底端的出液口(20)和设于导电筒体(4)上、所述出气口(19)和所述浆液循环槽(29)之间的进气口(18)；所述中心电极棒(7)与外接高压电源连接；所述出气口(19)通过净化器(6)与气体出口(5)连接；
44.所述物料储罐(102)设有注浆口(28)、第一吸收剂进口(22)、第一吸收剂出口(24)、第一反应液进口(21)和第一反应液出口(23)；所述第一反应液进口(22)与所述出液口(20)连接，所述第一吸收剂出口(24)通过循环泵(10)与所述浆液分布器(9)连接；
45.所述再生反应器(103)设有加液口(13)、第二反应液进口(25)、一氧化氮气体出口(26)和第二吸收剂出口(27)；所述第二反应液进口(25)通过再生物料泵(12)与所述第一反应液出口(23)连接，所述第二吸收剂出口(27)通过物料输送泵(12)与所述第一吸收剂进口(22)连接，所述一氧化氮气体出口(26)通过所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)、尾气排出口(15)依次连接；
46.所述抽气泵(14)与所述吸收塔(16)之间的管道上还设有空压机(17)。
47.工艺流程：一种制备硝酸的方法的装置是由气体放电反应吸收器(101)、吸收剂循环系统、吸收剂再生系统和相关物料输送管路等辅助系统组成，其中气体放电反应吸收器(101)由中心电极棒(7)和筒体组成，中心电极棒与筒体之间用绝缘子(8)绝缘，筒体上部设置有浆液分布器(9)，吸收剂循环系统主要由物料储罐(102)和循环泵(10)组成，吸收剂浆液通过物料储罐和循环泵输送到所述的浆液分布器，然后沿反应器筒体内壁形成浆液膜(4)流下后返回物料储罐，吸收剂再生系统主要由再生物料泵(11)、再生反应器(103)、抽气泵(14)、空气压缩机(17)和吸收塔(16)组成。其中物料储罐(102)经物料输送泵(11)与设置在气体放电反应吸收器(101)上方的浆液分布器连通(9)，气体放电反应吸收器塔下部与物料储罐(102)连通，物料储罐(102)经再生物料泵(11)与再生反应器(103)连通，再生反应器经物料输送泵(12)与物料储罐连通，再生反应器还与抽气泵(14)、空气压缩机(17)、吸收塔(16)连通，所述的再生反应器(102)还设置有加液口(13)。
48.把空气经气体进口(1)、风机(2)和干燥器(3)脱水后导入气体放电反应吸收器(101)，对中心电极棒(7)加上电后，放电棒和筒体之间发生气体放电，气流中的氧气和氮气被激发而发生化学反应，同时把物料储罐(101)中的吸收剂浆液由经物料循环泵(10)输送到反应器筒体上部的浆液分布器(9)后沿反应器筒体内壁流下，吸收反应过程生成的一氧化氮气体，反应后的尾气经过净化器(6)净化后从气体出口(5)排出排放；吸收剂经物料储罐(102)收集后循环使用，吸收饱和后的吸收剂浆液通过再生物料泵(11)输送到再生反应器(103)，然后通过加液口(13)向再生反应器(103)内加入的一定量的水或盐酸溶液与吸收剂物料充分混合，释放出被吸收的一氧化氮气体，并通过抽气泵(14)抽出后经三级吸收塔(16)氧化吸收制备得到硝酸，同时空压机(17)提供一氧化氮氧化所需空气；在再生反应器(103)内脱除被吸收的氮氧化物后的吸收剂浆液经加热和抽气泵抽气脱水，吸收剂再生完毕后，吸收剂浆液经物料输送泵(12)导入物料储罐(102)。
49.实施例1：一种制备硝酸的方法的装置如图1所示。气体放电反应吸收器为直筒形，材料为哈氏合金，反应器高约300mm，内径约为φ60mm，中心电极棒尺寸为φ8
×
300，材质也为合金，中心电极棒与高压电源连接，筒体接地，气体放电区有效长度约150mm。反应器上部设置有吸收浆液分布器导流装置，使所述反应器筒体内壁的接地电极板表面形成均匀吸收剂浆液膜，所述吸收剂由反应器下部的循环槽收集后通过循环泵循环使用。
50.空气流量约为0.5m3/h(含水约0.5％)，反应器内气流温度约75℃，吸收剂含水约6～8％，物料储罐内吸收剂浆液量约10l,循环量约为20l/h。电极供电方式为正脉冲电源，峰值电压约30kv，脉冲频率约100hz，电源功率约50w。实验结果一氧化氮转化率约为8％，吸收剂对一氧化氮吸收率约95％，连续反应约8小时后吸收剂送再生反应器进行脱吸再生，脱吸时滴加物料重量5％的稀盐酸溶液(浓度为5％)，压缩空气泵流量约为1l/min，经三级吸收制得的硝酸(浓度约为35～40％)。脱吸完毕后的物料再进行抽气脱水，再生反应器温度约
120℃，脱水再生约3小时，当物料含水达到约6％时送回物料储罐循环利用。
51.实施例2：在实施例1中空气中加入氩气，分别占总气体为1％和10％，其他条件相同。实验结果一氧化氮转化率分别约为9％和11％。
52.实施例3：分别以氮氧体积比为9和1代替空气，电极供电方式为直流电源，筒体接地，电压约30kv，电源功率约50w。其他条件和处理过程基本同实施例1。实验结果一氧化氮转化率分别约为6％和4％。
53.实施例4：反应器电极供电方式为交流电源(反应器筒体接交流电源另一极)，电压约30kv，频率50hz，电源功率约50w。其他条件同实施例1。实验结果一氧化氮转化率约为4％。