一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用

1.本发明属于硬碳材料的制备领域，具体涉及一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法及应用。


背景技术：

2.由于丰富的钠储量和低成本特性，钠离子电池近年来得到广泛的关注和研究，成为目前商业化锂离子电池的潜在替代储能技术，特别是在大规模电能存储方面展现出显著的竞争优势。由于 na
+
的半径比li
+
大（1.02
åꢀ
vs. 0.76
å
），因此钠离子电池因缺乏匹配合适的负极材料而制约其实际应用，开发性能优异的钠离子电池负极材料是当前该领域的研究热点和重点。硬碳材料由于原料来源丰富、电子导电性好及结构稳定，是一类最具应用前景的钠离子电池负极材料。目前硬碳材料主要采用在管式炉中经高温制备获得，但管式炉制备碳基材料普遍存在升温速率慢，烧结时间长（3
‑
10小时），耗能大等问题。因此开发快速环保的煅烧技术是非常有必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种利用放电等离子体烧结技术（sps）快速制备硬碳材料的合成手段，该方法煅烧时间短（1
‑
10分钟），升温速度快，节能高效且无毒绿色，还能降低硬碳的合成温度，快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构。用sps方法在相同温度下制备的硬碳材料与传统管式炉长时间煅烧相比具有更高的碳/氧比，sp2杂化的碳占比也更高（说明石墨化层度更高）材料也具有更高的电导率，从而具有更加优异的储钠性能。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用放电等离子体闪烧制备硬碳材料的方法，包括以下步骤：（1）将碳源经160
‑
200℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体；（2）将得到的褐色粉状前驱体在管式炉中氩气氛围下400
‑
600℃预处理3
‑
7h，自然冷却至室温，取出，研磨后得到黑色粉末，先获得初步碳化；（3）最后将研磨后的黑色粉末放置在放电等离子体烧结炉中进行高温碳化，以100
‑
500℃/min升温至900
‑
1300℃，烧结时间为1
‑
10min，压力为20
‑
50mpa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的硬碳粉末材料shc 。
5.所述碳源包括蔗糖、果糖、树脂中的一种。
6.应用：所述的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。
7.本发明的优点在于：本发明一种利用放电等离子体烧结技术（sps）快速制备硬碳材料的合成手段，该方法煅烧时间短（1
‑
10分钟），升温速度快，节能高效且无毒绿色，还能降低硬碳的合成温度，快速碳化的同时能够有效调节硬碳材料的结构。将该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。
附图说明
8.图1为放电等离子体煅烧加热原理图；图2为同一温度下tfhc与shc材料的xrd图；图3为shc的tem图；图4 为tfhc与shc材料的c 1s 和o 1s 的高分辨光谱图;图5为tfhc与shc材料的充放电曲线图；图6为tfhc与shc材料的倍率性能；图2
‑
图6中的shc材料为实施例1制备的shc材料。
具体实施方式
9.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
10.实施例1shc的制备：将蔗糖经180℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以300℃/min升温至1100℃，烧结时间为5min，压力为30mpa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(shc)。
11.实施例2shc的制备：将蔗糖经200℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下400℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以100℃/min升温至1100℃，烧结时间为10min，压力为50mpa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(shc)。
12.实施例3shc的制备：将蔗糖经160℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下600℃预处理3h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将研磨后的黑色粉末样品放置在放电等离子体烧结炉中以500℃/min升温至1100℃，烧结时间为1min，压力为20mpa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，得到黑色的蔗糖衍生硬碳粉末(shc)。
13.对比例1tfhc的制备：将蔗糖经180℃空气中热处理脱水后，球磨后形成褐色粉状前驱体，将得到的褐色粉末在管式炉中氩气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，取出研磨后得到黑色粉末。最后将得到的黑色粉末放置在管式炉中，在氩气气氛下1100℃煅烧4 h，升温速率为2℃/min。
14.应用例钠金属电池组装：tfhc或者实施例1制备的shc：cmc：碳黑＝80
‑
85：5
‑
10：10
‑
15质量比混合研磨后均匀地涂在1.2 cm2的铜箔上做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0m napf6的degdme溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
15.表1不同仪器烧结的硬碳材料的层间距、xps原子组成以及由n2吸附等温线计算的比表面积所述制备方法的烧结原理如图1所示，通过直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒产生焦耳热，达到快速烧结材料。用此方法所制备的硬碳材料用作钠离子电池电极材料，表现出优异的储钠性能。该方法可使不同碳源（蔗糖、果糖、树脂等）得到快速碳化。如图2所示，采用蔗糖作为碳源分别利用管式炉煅烧得到的碳材料(tfhc)和利用sps煅烧得到的碳材料(shc)的xrd图，从图2中可以看出两种材料在23
°
和43
°
附近有两个宽峰，分别对应于无序碳结构 (002) 和 (101) 峰。shc的透射电镜（tem）如图3所示，呈现出无序涡轮层的碳层结构，说明形成典型的硬碳材料。不同设备和煅烧方法在相同的1100℃碳化得到的硬碳材料的结构数据如表1所示。tfhc的c/o比小于shc，比表面积较大，意味着其缺陷浓度更高。shc拥有更小的比表面积，更高的c/o比。比表面积的减小有利于首次库伦效率的提高。如图4所示，而在shc (63.13 at%) 拥有比tfhc (43.30 at%) 更高的sp2键的碳原子，以及更少的c
‑
o键和c=o键的相对含量。以上结构数据说明sps煅烧法得到的碳化程度更高的硬碳。室温下的电导率测试也证实了这个结果，shc样品测得的电导率为0.38 s/cm，tfhc的为0.16 s/cm。
16.将tfhc和shc分别与金属钠组合成纽扣电池测试其储钠性能，图5为tfhc与shc材料的充放电曲线图，这是典型的硬碳储钠充放电曲线，在0.1v左右有明显的电压平台。可以看到shc初始放电比容量达到了336.8mah/g，首次库伦效率高达88.9%。而tfhc放电容量为307.2 ma h g
‑1，首次库伦效率仅为80.7%。不同仪器烧结的倍率性能如图6所示，tfhc电极在不同电流密度下的可逆容量依次为247.8、241.4、223.8、203.9、192.4、163.6、139.4、62.3 mah/g。而使用放电等离子体烧结出来的材料的电极拥有更好的倍率性能，在不同电流密度下的可逆容量，shc得到的容量依次为299.4、288.5、282.5、272.5、259.5、242.4、220.5、136.6 mah/g。
17.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。