一种氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备方法

本发明涉及功能性材料技术领域，具体为一种氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备方法。

背景技术：

石墨烯优良的热传导率、较高的载流子迁移率、更大的理论比表面积和优异的机械性能，使其在锂离子电池、超级电容器及锂－硫电池等储能材料领域都拥有广阔的应用前景。石墨烯作为一种激子波尔半径无穷大的零带隙半导体，虽然表现出量子限域效应，但是零带隙的特征却极大地限制了其在光学及光电子领域的应用。经过大量的研究，研究者们发现，通过使用各种合成方法，如电化学法、酸氧化法、微波法等，将二维石墨烯进行切割后，可以获得水溶性良好并具有可调谐带隙的新型碳纳米材料——石墨烯量子点(gqds)。

石墨烯量子点(gqds)因具有较高的电子迁移率、良好的化学稳定性和较高的生物相容性，而被广泛应用于生物、医学、能源等领域。独特的量子限域效应及边界效应使得其在光电设备和荧光成像方面也具有巨大的潜力。对石墨烯量子点进行掺杂，则可以进一步提升其各方面性能。例如，氮原子的加入有助于增强石墨烯量子点的表面极性，并且可以增强其导电性。然而，如何制备高质量可调控且具有高荧光量子产率的石墨烯量子点依然是目前研究的重点问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备方法，利用以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料作为前驱物，获得了高光致发光量子产率的氮原子掺杂的石墨烯量子点，该方法简便，绿色，经济，有望应用于生物传感器，光催化和超级电容器等领域。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料，作为前驱物；

(2)将步骤(1)制备的前驱物置于以0.1～0.3mol/l氨溶液为电解质的双电极系统中，电流为0.01a，反应时间为4～8h，所述前驱物作为工作电极，铂片作为对电极；

(3)反应结束后，将反应溶液过滤，旋转蒸发，获得氮原子掺杂的石墨烯量子点。

优选地，所述步骤(1)具体过程为：将镍泡沫与三聚氰胺以1：5的质量比混合后置于石英舟上，再将石英舟置于管式炉内，氢气氛围中升温至800℃，维持800℃，混合气体氛围中退火0.5h，最后氩气气氛中降至室温，所述混合气体包括体积比为5:1的氩气和氢气。

优选地，步骤(2)中双电极系统的电压为5～10v，所述工作电极和所述对电极的距离为2～4cm。

优选地，步骤(2)中所述氨溶液的浓度为0.2mol/l，所述反应时间为8h，所述铂片的面积为15mm²。

优选地，所述镍泡沫在混合前还经过清洗和干燥。

优选地，所述管式炉按照第一升温速率升温至600℃，然后按照第二升温速率升温至800℃，所述第一升温速率大于所述第二升温速率，所述第一升温速率为30℃/min，所述第二升温速率为20℃/min。

优选地，当氢气氛围中升温至800℃时，所述氢气为流量70sccm；当混合气体氛围中退火0.5h时，所述混合气体的流量为60sccm；当氩气气氛中降至室温时，所述氩气流量为30sccm。

本发明还提供一种氮原子掺杂的石墨烯量子点，获得的石墨烯量子点的氮掺杂量为18％，荧光量子产率为19.3％，增强了石墨烯量子点的表面极性和导电性，可应用于微型超级电容器。

本发明具有以下有益的效果：

(1)本发明以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料作为前驱物，在以氨溶液为电解质的双电极系统中反应，获得了高氮掺杂量(18％)和高荧光量子产率(19.3％)的石墨烯量量子点，大大增强了石墨烯量子点的表面极性和导电性，可应用于微型超级电容器。

(5)本发明通过控制氨水的浓度来将其电化学剪切，从而制备了氮掺杂的石墨烯量子点，由于前驱物具有独特的三维结构，因此使得石墨烯片层不易发生堆叠现象，利于电化学剪切过程和氮掺杂石墨烯量子点的剥离过程的进行，并有效防止碳量子点的形成，保证所获得的氮掺杂石墨烯量子点具有较高的纯度。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的氮原子掺杂的石墨烯量子点的tem图；

图2为本发明实施例2制备的氮原子掺杂的石墨烯量子点的拉曼光谱图，其中，d、g和2d这三个特征峰分别位于1340cm^-1、1580cm^-1和2700cm^-1，d峰代表碳原子晶的缺陷，g峰代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备方法进行说明。

下面实施例中所述方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料实际，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

(1)氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料的制备：将2g镍泡沫清洗和干燥后，与2g三聚氰胺混合放入石英舟内，置于恒温管式炉中央加热区；常压下，通入70sccm氢气，管式炉以30℃/min升温至600℃，再以20℃/min升温至800℃；保持管式炉800℃，同时通入50sccm氩气并将氢气流量调整为10sccm，在氩气和氢气的混合气体气氛下退火30min，停止通入氢气，最后在30sccm氩气气氛中将管式炉降至室温，获得以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料，作为前驱物。

(2)氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备：将制备的前驱物置于以0.1mol/l氨溶液为电解质的双电极系统中，以前驱物作为工作电极，以面积15mm²的铂片作为对电极，两个电极之间的距离为2cm，电流设置为0.01a，电压保持在5～10v之间，反应8h，反应结束后，将反应溶液过滤，旋转蒸发后得到氮原子掺杂的石墨烯量子点。

实施例2：

(1)氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料的制备：将1g镍泡沫清洗和干燥后，与5g三聚氰胺混合放入石英舟内，置于恒温管式炉中央加热区；常压下，通入70sccm氢气，管式炉以30℃/min升温至600℃，再以20℃/min升温至800℃；保持管式炉800℃，同时通入50sccm氩气并将氢气流量调整为10sccm，在氩气和氢气的混合气体气氛下退火30min，停止通入氢气，最后在30sccm氩气气氛中将管式炉降至室温，获得以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料，作为前驱物。

(2)氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备：将制备的前驱物置于以0.2mol/l氨溶液为电解质的双电极系统中，以前驱物作为工作电极，以面积15mm²的铂片作为对电极，两个电极之间的距离为2cm，电流设置为0.01a，电压保持在5～10v之间，反应8h，反应结束后，将反应溶液过滤，旋转蒸发后得到18％氮掺杂量和19.3％荧光量子产率的石墨烯量子点。

制备的氮原子掺杂的石墨烯量子点的tem图，如图1所示；制备的氮原子掺杂的石墨烯量子点的拉曼光谱图，如图2所示。

实施例3：

(1)氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料的制备：将1g镍泡沫清洗和干燥后，与3g三聚氰胺混合放入石英舟内，置于恒温管式炉中央加热区；常压下，通入70sccm氢气，管式炉以30℃/min升温至600℃，再以20℃/min升温至800℃；保持管式炉800℃，同时通入50sccm氩气并将氢气流量调整为10sccm，在氩气和氢气的混合气体气氛下退火30min，停止通入氢气，最后在30sccm氩气气氛中将管式炉降至室温，获得以镍泡沫为基底的氮掺杂碳纳米管/氮掺杂石墨烯三维杂化材料，作为前驱物。

(2)氮原子掺杂的石墨烯量子点的制备：将制备的前驱物置于以0.3mol/l氨溶液为电解质的双电极系统中，以前驱物作为工作电极，以面积15mm²的铂片作为对电极，两个电极之间的距离为4cm，电流设置为0.01a，电压保持在5～10v之间，反应4h，反应结束后，将反应溶液过滤，旋转蒸发后得到氮原子掺杂的石墨烯量子点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。