一种正钛酸锌粉体及其制备方法与流程

本发明涉及无机非金属粉体材料技术领域，具体涉及一种正钛酸锌粉体及其制备方法。

背景技术：

过量紫外线照射会引起光化学反应，使人体机能发生一系列变化，尤其是对人体的皮肤、眼睛以及免疫系统等造成危害。此外，过量紫外线还会加速建筑物、绘画、雕塑、橡胶和塑料制品的老化过程，使其变硬、变脆、缩短使用寿命。因此研究紫外屏蔽剂显得尤为重要。

在国际上广泛使用的紫外线屏蔽剂可分为两类：一类是有机类紫外线屏蔽剂，习惯上称为紫外线吸收剂，可以吸收紫外光特别是290nm～380nm的紫外光，并进行能量转换，以热能或无害的低能量辐射将能量消耗掉；另一类是无机类紫外线屏蔽剂，又称紫外线反射剂或无机防晒剂，对紫外线有较强的反射或吸收作用，从而达到屏蔽效果。当无机防晒剂制成超细粉末，其微粒粒度尺寸与光波波长相当或更小时，凭借量子尺寸效应，其对某种波长的光吸收带有“蓝移现象”，对各种波长的吸收节有“宽化现象”，因而光吸收或反射能力显著增强。无机紫外线屏蔽剂与有机紫外线吸收剂相比较，其耐热性能、屏蔽紫外线的耐久性能以及洗涤性能均相对优良，对人体无毒负作用，更安全有效，添加方便。由此可见无机紫外线屏蔽剂的应用前景更为广阔。

目前用作抗紫外剂的无机纳米材料主要有纳米tio2、zno、zro2、fe2o3和sio2等，又以纳米tio2、zno用得最多。虽然纳米tio2和zno都有良好的屏蔽紫外线性能，但在紫外长波段纳米tio2不如纳米zno；而在紫外中波段，纳米tio2的屏蔽紫外线能力大大高于纳米zno。结合纳米tio2和zno的优点可以制得紫外屏蔽性能更加优异的广谱紫外屏蔽剂。在zno-tio2体系中，一般认为存在三相：zn2tio4，zntio3和zn2ti3o8，其中对zn2tio4的应用研究较少。

例如：公开号1为cn1884095a，公开了一种屏蔽紫外线纳米正钛酸锌粉体及制备方法。该制备方法以工业偏钛酸、硫酸锌、硫酸、氨水为原料，原材料及制备成本都非常高，制备周期长、效率低，不利于大规模工业化生产。

公开号2为cn102963925b,公开了一种以锌钛类水滑石为前躯体制备纳米正钛酸锌尖晶石的方法。该制备方法以二价锌盐、四价钛盐和脲为原料，所用的锌盐和钛盐都属于工业危险品，有剧毒，不适应于工业化生产。

公开号3为cn107827151a,公开了一种正钛酸锌粉体的制备方法及应用。该制备方法将锌源、钛源、含氧弱酸进行反应，其中的锌源为氯化锌易挥发、毒性较高，制备工艺复杂，制备周期长，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种物相单一、纯度高的正钛酸锌粉体及其制备方法，其原料简单、来源广、无毒无害，适用于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明第一方面提供一种正钛酸锌粉体，所述的正钛酸锌粉体由钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯与乙酸锌制备得到，所述的正钛酸锌粉体的粒度dv90小于5μm，所述的正钛酸锌粉体为尖晶石相。

优选地，本发明的正钛酸锌粉体的粒度dv100小于5μm。

进一步优选地，本发明的正钛酸锌粉体的平均粒径dv50为1～2μm。

优选地，所述的正钛酸锌粉体由所述的钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯与乙酸锌在ph值为4～6及助黏剂存在的条件下制备得到。

本发明第二方面提供一种正钛酸锌粉体的制备方法，将钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯与ph值为4～6的乙酸锌水溶液在助黏剂的存在下进行反应得到反应生成物，然后使所述反应生成物经烘干、煅烧、研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

本发明中所使用的水为去离子水、重蒸水等几乎不含杂质或杂质含量极低的水。

优选地，所述的乙酸锌水溶液由二水合乙酸锌和水配制而成，所述的二水合乙酸锌和所述的水的投料质量比为1：1～3，进一步优选为1:1.5～2.5。

优选地，所述的钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯与所述的二水合乙酸锌的投料摩尔比为1：1～3，进一步优选为1:1.5～2.5。

优选地，用于调节所述的乙酸锌水溶液的ph值的ph调节剂为柠檬酸和/或冰醋酸。

优选地，所述的助黏剂为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛酯(pvb)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇4000(peg4000)、聚乙二醇6000(peg6000)、聚乙二醇20000(peg20000)中的一种或多种。

优选地，所述的助黏剂的固含量为5～10％。

进一步优选地，所述助黏剂与所述的二水乙酸锌的质量比为1：5～60，再进一步优选为1：20～60，更进一步优选为1：40～60。

优选地，向所述的乙酸锌水溶液中滴加所述的钛酸正丁酯和/或钛酸四异丙酯。

优选地，所述的滴加的速度为2～10ml/min，进一步优选为4～8ml/min。

优选地，所述的烘干的温度为110～200℃，进一步优选为130～180℃，更优选为140～160℃。

优选地，所述的烘干的时间为2～8h，进一步优选为2～6h，更优选为2～4h。

优选地，所述的煅烧的温度为830～940℃，进一步优选为880～940℃，更优选为890～910℃。

优选地，所述的煅烧的升温速率≥10℃/min，进一步优选为10～50℃/min，更优选为10～30℃。

优选地，所述的煅烧的时间为4～10h，进一步优选为4～8h，更优选为4～6h。

根据一种优选地实施方式，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、配制乙酸锌水溶液；

步骤二、调节所述的乙酸锌水溶液的ph值为4～6；

步骤三、向步骤(二)的ph值为4～6的乙酸锌水溶液中加入助黏剂得到乙酸锌混合溶液；

步骤四、将钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯滴加到所述的乙酸锌混合溶液中，反应至反应结束得到反应生成物；

步骤五、将所述的反应生成物于110～200℃下烘干2～8h，得到正钛酸锌前驱体；

步骤六、将所述的正钛酸锌前驱体以升温速率≥10℃/min升温至830～940℃煅烧4～10h，经研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

更具体地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤一、将投料质量比为1：1～3的二水合乙酸锌与水混合均匀，得到乙酸锌水溶液；

步骤二、使用柠檬酸和/或冰醋酸调节所述的乙酸锌水溶液的ph值为4～6；

步骤三、将助黏剂添加到步骤(二)的ph值为4～6的乙酸锌水溶液中，混合均匀得到乙酸锌混合溶液；

步骤四、将钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯滴加到所述的乙酸锌混合溶液中，搅拌反应至反应结束；

步骤五、将步骤(四)得到的反应生成物于110～200℃下烘干2～8h，得到正钛酸锌前驱体；

步骤六、将所述的正钛酸锌前驱体以升温速率≥10℃/min升温至830～940℃煅烧4～10h，经研磨得到所述的正钛酸锌粉体。

发明原理：

本发明以工业级二水合乙酸锌和钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯为主要原料，将二水合乙酸锌溶解于去离子水中得到乙酸锌溶液，向乙酸锌溶液中添加ph调节剂及助黏剂，搅拌均匀后，将钛酸正丁酯滴入到混合溶液中，直至完全混合均匀形成白色悬浊液，将悬浊液烘干后得到正钛酸锌前驱体，将正钛酸锌前驱体快速升温煅烧，得到正钛酸锌粉体。

本发明的制备方法中需控制钛酸正丁酯的滴加速度，滴加速度过慢会提高工艺所需的时间，增加生产成本；滴加速度过快会导致钛源水解产物产生团聚，分布不均匀。

本发明通过ph调节剂延缓钛酸正丁酯的水解速度，ph值过大会加速钛源的水解，ph值过小会增加原材料成本。

本发明的制备方法通过使用助黏剂提高混合液体系的黏度，防止钛酸正丁酯水解产物的沉降，促使其均匀分散。

本发明的制备方法通过高温烘干保证前驱体中析出的乙酸锌颗粒与水和氧化钛凝胶均匀混合；通过高温快烧避免氧化钛的晶型转变，且利用乙酸锌熔点低的特点，在煅烧过程中产生液相，使得反应能在更低的温度下进行，进一步降低工艺成本。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明的正钛酸锌粉体物相单一、纯度高，其使用的原料来源广泛，成本较低，无毒无害，便于工业大规模生产，其在制备时能够避开前驱体洗涤、过滤等工艺步骤，简化了生产流程，降低制造成本和制造周期。

附图说明

附图1为实施例一制备的正钛酸锌粉体的扫描电镜图sem；

附图2为实施例一制备的正钛酸锌粉体的xrd图；

附图3为实施例一制备的正钛酸锌粉体的粒度测试结果；

附图4为实施例一制备的正钛酸锌粉体的xrf元素成分分析结果；

附图5为实施例一制备的zn2tio4无机热控涂层太阳光谱反射率曲线；

附图6为对比例一制备的正钛酸锌粉体的xrd测试结果；

附图7为对比例二制备的正钛酸锌粉体的xrd图；

附图8为对比例三制备的正钛酸锌粉体的扫描电镜图sem；

附图9为对比例三制备的正钛酸锌粉体的粒度测试结果。

具体实施方式

下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中具体实施例中，所使用的原料均可通过市售获得。

实施例一：该实施例为最优实施例。

步骤一、将20克二水乙酸锌与40克去离子水混合，并持续均匀搅拌，得到乙酸锌水溶液；

步骤二、将冰醋酸添加到乙酸锌水溶液中，并持续均匀搅拌，直至得到ph值为5的乙酸锌水溶液；

步骤三、配置助黏剂pva溶液(固含量8％)，将5ml助黏剂添加到步骤(二)得到的ph值为5的乙酸锌水溶液中，得到乙酸锌混合溶液；

步骤四、将15.22ml钛酸正丁酯以5ml/min的速度滴加到乙酸锌混合溶液中，并持续搅拌，直至反应结束；

步骤五、将步骤(四)得到的反应生成物在150℃条件下，烘干3h，得到正钛酸锌前驱体；

步骤六、将步骤(五)得到的正钛酸锌前驱体以15℃/min的升温速度升至900℃，高温煅烧5h，研磨后得到平均粒径为1.33um的正钛酸锌粉体。

结论：根据附图1至附图4可知，实施例一得到的正钛酸锌粉体的纯度为99.9％、平均粒径dv50为1.33μm，dv90为2.38μm，dv100为4.51μm、物相为尖晶石相。附图5显示本实施例制备的zn2tio4无机热控涂层在400～2500nm波段范围内具有较强的光谱反射性能。

对比例一：

与实施例一基本相同，区别在于在步骤二中，不添加ph调节剂和助黏剂；此时溶液ph为6.8。

结论：附图6显示，由于混合溶液的ph偏高，导致钛酸正丁酯水解速度加快，又因为没有助黏剂的增黏效果，溶液黏度偏低，造成钛酸正丁酯水解产物分布不均匀，因此对比例一得到的正钛酸锌粉体的纯度较低，产物中含有未反应完全的氧化锌和氧化钛。

对比例二：

与实施例一基本相同，区别在于在步骤三中，钛酸正丁酯以45ml/min的速度滴加到乙酸锌混合溶液中。

结论：附图7显示，由于钛酸正丁酯添加速度较快，导致钛源水解产物产生团聚，分布不均匀；反应没有充分进行，造成对比例二得到的正钛酸锌粉体的纯度不高，含有许多杂相。

对比例三：

与实施例一基本相同，区别在于在步骤六中，升温速度为3℃/min。

结论：由于升温速度较慢，在煅烧的过程中，乙酸锌在反应还未发生前就熔融产生了大量的液相，由于液相的参与，导致后期反应速率急剧增大，晶粒尺寸变大，且由于液相煅烧的缘故，晶粒之间出现严重的团聚，附图8和附图9显示，对比例三的晶粒尺寸变大，dv90为6.44μm，dv100大于20μm。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。