一种多晶硅高沸物除铝用络合剂及其应用方法与流程

本发明涉及一种多晶硅高沸物除铝用络合剂及其应用方法。

背景技术：

当前，多晶硅材料是最主要的光伏材料，其市场占有率在90％左右，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。目前主流的多晶硅制备工艺是冷氢化工艺以及还原工艺。通过上述工艺能够获得较好的多晶硅产量，并获得纯度较高的多晶硅材料。但是，冷氢化工艺以及还原工艺均产生含硅硅键的高沸点氯硅烷，会对对环境产生不利的影响。

特别是，冷氢化过程产生的高沸物混杂在冷氢化渣浆中，含有大量的氯化铝杂质，在后续分离高沸的过程中氯化铝极容易大量进入到产品高沸中。氯化铝的存在将导致催化剂的快速失活。因此有必要开发一种用于一种多晶硅冷氢化生产工艺的高沸物除铝工艺，确保催化剂的活性。

因此，需要提供一种多晶硅太阳能电池生产工艺，其能够有效的脱除尾气中的氧化铝，从而保证催化剂在尾气中的活性，提高对太阳能电池尾气处理的效果。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：在多晶硅的冷氢化生产工艺中，冷氢化过程产生的高沸物混杂在冷氢化副产物中，含有大量的氯化铝杂质，在后续分离高沸的过程中氯化铝极容易大量进入到产品高沸中。氯化铝的存在将导致催化剂的快速失活。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种多晶硅高沸物除铝用络合剂，该络合剂的分子结构如下：

其中r1为碳原子含量1-3的烷基或氢；r2为碳原子数1-3的烷基；r3为碳原子数0-3的烷基。n介于1-10之间，m介于2-10之间。

进一步的，络合剂至少为下列化合物之一：

采用如权利要求1所述的多晶硅高沸物除铝用络合剂的生产工艺，多晶硅薄膜的冷氢化cvd工艺为：通入经过精馏提纯的sihcl3和sicl4的混合气体，其中sihcl3：sicl4的流量(sccm)比为3-5.6：1，同时通入高纯度的氢气，氢气与(sihcl3+sicl4)的流量(sccm)比为5-7：1，反应压力控制在300mbar，反应温度控制在950摄氏度。

进一步的，多晶硅薄膜的冷氢化cvd工艺后进行退火。

进一步的，退火工艺为900摄氏度，2小时。

进一步的，该工艺还包括对尾气中含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷进行裂解。

进一步的，裂解反应中使用了si、hcl、催化剂、络合剂。

进一步的，裂解反应温度为900摄氏度。

多晶硅高沸物除铝用络合剂的用途，用于多晶硅太阳能电池生产中。

一种多晶硅太阳能电池生产工艺，其使用了所述的多晶硅高沸物除铝用络合剂。

通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率，提高了裂解的效率。

通过在裂化反应中采用了特定的铝络合剂提高了去除铝的效果，提高了催化剂的活性提高了裂化反应的充分性，此外通过合理的设置裂化反应设备，提高了铝络合的效果，降低了铝对于催化剂的影响，使得多晶硅太阳能电池的生产工艺的副产物提高资源化程度，从而进一步降低了多晶硅太阳电池的生产成本。

附图说明

图1为本申请提供的多晶硅太阳能电池生产工艺的流程图。

图2为本申请提供的裂解腔的结构示意图。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用一方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

本申请提供了一种多晶硅高沸物除铝用络合剂，该络合剂能将氯化铝从氯硅烷中有效脱除。该络合剂的分子结构如下：

其中r1为碳原子含量1-3的烷基，也可以式氢；r2为碳原子数1-3的烷基；r3为碳原子数0-3的烷基。n介于1-10之间，m介于2-10之间。通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率。

作为优选的，络合剂可以从以下的化合物中选择：

采用上述络合物，特别是化合物1-5，在多晶硅冷氢化反应后，进行废气处理，流程如下：

对于冷氢化cvd反应后的废气进行两级冷凝，从而获得废气的至少两组冷凝液。

由于sihcl3和sicl4作为反应物的过程中，与sihcl3、sicl4、h2和si会产生多种可逆反应，生成各种氯含量的硅氯烷，而多种氯含量的硅氯烷、硅和氢气在高温的作用下会化合生成含硅硅键的高沸点氯硅烷，含硅硅键的高沸点氯硅烷是指含氯或不含氯的硅氧烷，含氯或不含氯的硅烷，具有一个以上si原子，其中各个si原子相互连接并形成支化或未支化的链、环、和/或其混合物。此外，由于冷氢化反应中使用的硅粉通常带有一定程度的al金属污染，在反应过程中不可避免的生成氯化铝。

其中低温冷凝液，其冷凝温度低于100摄氏度，用于冷凝低阶的低沸点硅氧烷，而高温冷凝液，冷凝温度大于700摄氏度，用于冷凝含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷和三氯化铝。低温冷凝液，被继续提纯通入反应腔，参与多晶硅cvd反应。而高温冷凝液，在被输送到裂解反应腔内进行裂解反应，从而实现低阶化。

将上述冷凝液通入裂解反应腔中，裂解反应腔如图2所示，上述含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷和三氯化铝混合的高温冷凝液腔室上方的从冷凝液入口流入，并经过喷淋头向下喷淋，催化剂从腔室侧方的催化剂入口流入，直接流入反应物内部。优选的，该催化剂入口的高度低于反应物厚度1/5处的高度，高温冷凝液和催化剂混合后一起经过含有硅颗粒的反应物，与腔体下方的反应气入口进入的高纯度的hcl气体进行高温裂解反应。

其中，催化剂为有机胺类物质，例如：叔丁胺等。上述反应物包括硅颗粒和膏状物的混合物，其中硅颗粒为硅的单质颗粒，硅单质暴露于颗粒表面，其平均粒径为20-50微米，该膏状物包括氯化铝络合剂材料和直径小于10微米的硅颗粒。上述氯化物络合剂的制备方法包括：将直径小于10微米的硅颗粒，液态氯化物络合剂混合后(质量比100：36)，放入球磨机进行球磨24小时后形成膏状物。膏状物的粘度大于800cps。

采用上述络合物，特别是化合物1-5，对铝离子进行脱除。通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率，提高了裂解的效率。

将该膏状物与硅颗粒进行组合形成反应物，例如合理通过搅拌或者涂刷一层膏状物后分散一层硅颗粒的方式设置。膏状物在总反应物中的整体占比p为0.2-0.4。

作为优选的实施例，考虑到高温冷凝液在反应物上表面的浓度大于下表面，因此可以提高反应物上部的膏状物的含量，可以使得膏状物的含量满足p(h)＝h/2h*p，其中p(h)为从反应物上表面开始向下的深度位置处的状物在总反应物中的占比，h为从反应物上表面开始向下的深度，h为反应物的总厚度，p为膏状物在总反应物中的整体占比。如此设置，能够使得在反应物上部位置络合更多的铝，从而提高了冷凝液中含硅硅键的高沸点氯硅烷的裂解率。

冷凝液通过入口进入后通过喷淋头向下喷射，并接触反应物表面，反应物包括硅颗粒和膏状物，冷凝液在反应物上表面充分接触络合剂，从而去除铝杂质，并进一步向下流动，在反应物的内部接触到催化剂、hcl和硅，进行反应温度为900摄氏度的裂解反应，生成低阶硅氯烷，低阶硅氯烷的沸点较低，即被气化后，通过低阶硅氯烷出口排出，低阶硅氯烷在经过提纯后可以继续作为冷氢化反应的反应物使用。

为了说明本申请提供的络合物的技术效果，本申请将化合物1-5与常用的铝络合剂乙二胺四乙酸(edta)，进行了对比试验。具体试验为：

含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷和三氯化铝混合的高温冷凝液腔室上方的从冷凝液入口流入，流量控制在100sccm，通入时间控制为10分钟，随后关闭，并经过喷淋头向下喷淋，催化剂从腔室侧方的催化剂入口流入，直接流入反应物内部。优选的，该催化剂入口的高度在反应物厚度1/6处的高度，高温冷凝液和催化剂混合后一起经过含有硅颗粒的反应物，与腔体下方的反应气入口进入的高纯度的hcl气体进行高温裂解反应。

其中，催化剂为叔丁胺。上述反应物包括硅颗粒和膏状物的混合物，其中硅颗粒为硅的单质颗粒，硅单质暴露于颗粒表面，其平均粒径为20微米，该膏状物包括氯化铝络合剂材料(化合物1-5或edta)和直径为8微米的硅颗粒。上述氯化物络合剂的制备方法包括：将直径8微米的硅颗粒，液态氯化物络合剂混合后(质量比100：36)，放入球磨机进行球磨24小时后形成膏状物。膏状物的粘度为100cps。

将该膏状物与硅颗粒进行组合形成反应物，例如合理通过搅拌或者涂刷一层膏状物后分散一层硅颗粒的方式设置。膏状物在总反应物中的整体占比p为0.2。膏状物的含量均一。

冷凝液通过入口进入后通过喷淋头向下喷射，并接触反应物表面，反应物包括硅颗粒和膏状物，冷凝液在反应物上表面充分接触络合剂，从而去除铝杂质，并进一步向下流动，在反应物的内部接触到催化剂、hcl和硅，进行反应温度为900摄氏度的裂解反应，生成低阶硅氯烷，低阶硅氯烷的沸点较低，即被气化后，通过低阶硅氯烷出口排出，在排出口收集低阶硅氯烷气体，并检测体积。

收集到的低阶硅氯烷的体积如下：

通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率，提高了裂解的效率。

此外，本申请还提供了一种采用了上述多晶硅高沸物除铝用络合剂的多晶硅太阳能电池生产工艺包括如下步骤：

第一步，提供衬底，并镀覆种子层。具体包括：

提供沉积多晶硅的衬底，该衬底可以为玻璃、石英基板。对于上述基板进行清洗，干燥，并进行粗糙化处理，优选地，上述粗糙化的方法可以为酸性腐蚀或者是等离子体轰击。粗糙化后的衬底表面粗糙度ra需要在5-8微米的范围之间。如果粗糙度过小不利于后续种子层的附着，如果粗糙度多大不利于后续薄膜生长形貌的控制。

将进行粗糙化后的衬底，放入pecvd反应器，采用反应源气体sh4/h2进行反应。sh4/h2的比例为1：2.5-4，压力控制在100-150mbar，反应温度控制在600-850摄氏度。沉积膜厚控制在2-5nm之间，如果厚度过小容易导致种子层，种子晶岛分布过少，不利于后续的多晶硅生长，而如果种子层过厚，会造成晶岛取向方式减小，不利于后续多晶硅的形核的取向性，也不利于后续硅的附着。

第二步，在种子层上，通过冷氢化cvd法形成多晶硅薄膜。具体包括：

将上述沉积有种子层的衬底，放入cvd腔室，通入经过精馏提纯的sihcl3和sicl4的混合气体，其中sihcl3：sicl4的流量(sccm)比为3-5.6：1，同时通入高纯度的氢气，氢气与(sihcl3+sicl4)的流量(sccm)比为5-7：1，反应压力控制在300mbar，反应温度控制在950摄氏度。沉积薄膜的厚度在500微米-6000微米。随后进行退火，900摄氏度，2h，从而获得太阳能电池的多晶硅半导体部分。

第三步，对于冷氢化cvd反应后的废气进行处理回收。具体包括：

对于冷氢化cvd反应后的废气进行两级冷凝，从而获得废气的至少两组冷凝液。

由于sihcl3和sicl4作为反应物的过程中，与sihcl3、sicl4、h2和si会产生多种可逆反应，生成各种氯含量的硅氯烷，而多种氯含量的硅氯烷、硅和氢气在高温的作用下会化合生成含硅硅键的高沸点氯硅烷，含硅硅键的高沸点氯硅烷是指含氯或不含氯的硅氧烷，含氯或不含氯的硅烷，具有一个以上si原子，其中各个si原子相互连接并形成支化或未支化的链、环、和/或其混合物。此外，由于冷氢化反应中使用的硅粉通常带有一定程度的al金属污染，在反应过程中不可避免的生成氯化铝。

其中低温冷凝液，其冷凝温度低于100摄氏度，用于冷凝低阶的低沸点硅氧烷，而高温冷凝液，冷凝温度大于700摄氏度，用于冷凝含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷和三氯化铝。低温冷凝液，被继续提纯通入反应腔，参与多晶硅cvd反应。而高温冷凝液，在被输送到裂解反应腔内进行裂解反应，从而实现低阶化。

将上述冷凝液通入裂解反应腔中，裂解反应腔如图2所示，上述含硅硅键的高阶的高沸点氯硅烷和三氯化铝混合的高温冷凝液腔室上方的从冷凝液入口流入，并经过喷淋头向下喷淋，催化剂从腔室侧方的催化剂入口流入，直接流入反应物内部。优选的，该催化剂入口的高度低于反应物厚度1/5处的高度，高温冷凝液和催化剂混合后一起经过含有硅颗粒的反应物，与腔体下方的反应气入口进入的高纯度的hcl气体进行高温裂解反应。

其中，催化剂为有机胺类物质，例如：叔丁胺等。上述反应物包括硅颗粒和膏状物的混合物，其中硅颗粒为硅的单质颗粒，硅单质暴露于颗粒表面，其平均粒径为20-50微米，该膏状物包括氯化铝络合剂材料和直径小于10微米的硅颗粒。上述氯化物络合剂的制备方法包括：将直径小于10微米的硅颗粒，液态氯化物络合剂混合后(质量比100：36)，放入球磨机进行球磨24小时后形成膏状物。膏状物的粘度大于800cps。

络合剂能将氯化铝从氯硅烷中有效脱除。该络合剂的分子结构如下：

其中r1为碳原子含量1-3的烷基，也可以式氢；r2为碳原子数1-3的烷基；r3为碳原子数0-3的烷基。n介于1-10之间，m介于2-10之间。通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率。

将该膏状物与硅颗粒进行组合形成反应物，例如合理通过搅拌或者涂刷一层膏状物后分散一层硅颗粒的方式设置。膏状物在总反应物中的整体占比p为0.2-0.4。

作为优选的实施例，考虑到高温冷凝液在反应物上表面的浓度大于下表面，因此可以提高反应物上部的膏状物的含量，可以使得膏状物的含量满足p(h)＝h/2h*p，其中p(h)为从反应物上表面开始向下的深度位置处的状物在总反应物中的占比，h为从反应物上表面开始向下的深度，h为反应物的总厚度，p为膏状物在总反应物中的整体占比。如此设置，能够使得在反应物上部位置络合更多的铝，从而提高了冷凝液中含硅硅键的高沸点氯硅烷的裂解率。

冷凝液通过入口进入后通过喷淋头向下喷射，并接触反应物表面，反应物包括硅颗粒和膏状物，冷凝液在反应物上表面充分接触络合剂，从而去除铝杂质，并进一步向下流动，在反应物的内部接触到催化剂、hcl和硅，进行反应温度为900摄氏度的裂解反应，生成低阶硅氯烷，低阶硅氯烷的沸点较低，即被气化后，通过低阶硅氯烷出口排出，低阶硅氯烷在经过提纯后可以继续作为冷氢化反应的反应物使用。

第四步，对多晶硅层将进行掺杂成结、形成必要的掺杂区(接触区、发射区等)、制备电极、钝化层。上述工艺均属于本领域的常用工艺，本领域技术人员根据其掌握的技术知识能够知晓如果实施上述步骤，因此在此不再赘述。

本申请具有以下有益效果：

通过采用上述络合剂，不仅避免了多余的铝离子脱除设备，避免了其他的杂质引入，还提高了铝离子的脱除率，提高了裂解的效率。

通过在裂化反应中采用了特定的铝络合剂提高了去除铝的效果，提高了催化剂的活性提高了裂化反应的充分性，此外通过合理的设置裂化反应设备，提高了铝络合的效果，降低了铝对于催化剂的影响，使得多晶硅太阳能电池的生产工艺的副产物提高资源化程度，从而进一步降低了多晶硅太阳电池的生产成本。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。