一种高电压单晶三元正极材料的改性研究

本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种高电压单晶三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着新能源的开发利用，锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长、自放电程度小、无记忆效应及环保等诸多优势而受到了广泛的关注。其中镍钴锰三元正极材料因兼具优良的热稳定性、较高的可逆容量、低成本等优点，成为最具前景的锂离子电池正极材料之一。

然而镍钴锰三元正极材料电池充放电电压性能不稳定，需要进一步研究如何改善其性能。

cn109065880a公开了一种氧化铝包覆单晶镍钴锰三元材料及其制备方法。该正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3mx02，其中x＝0.01-0.1。制备方法为：(1)共沉淀法制备掺杂型镍钻锰氢氧化物前驱体沉淀；(2)将氢氧化物前驱体与碳酸锂或氢氧化锂重量比为100：42-43，形成糊状混合物，干燥，再粉碎，过160目筛；(3)装入氧化铝坩埚，进入氧化炉高温焙烧，焙烧程序分两步进行:第一步升温至500-8000℃，保温5-10小时；第二步继续缓慢升温至900-10500℃，保温时间为10-15小时，烧成后即得到掺杂型镍钻锰酸锂烧成体；(4)将烧成体进行破碎，气流分级得到中心粒度4-8微米的镍钻锰酸锂粉体，将该粉体加入到弱酸纯水中，加热至30-50℃，搅拌60分钟，静置，倾倒上清液；配置氧化铝溶胶，将一定量硝酸铝溶液纯水中，缓慢加入稀氨水调整体系ph，形成半透明氧化铝溶胶；将上述氧化铝溶胶加入到镍钻锰酸锂粉浆中，铝溶胶与镍钻锰酸锂重量比为1-2:100,搅拌60分钟，抽滤，烘干，过筛，备用；(5)将粉体进行二次低温气氛热处理，焙烧热处理温度约为400-7000℃，处理时间3-5小时，氮气或氢气等中性气氛，得到高电压单晶镍钻锰三元材料粉体。充电电压达到4.5伏，电极能量密度高于钻酸锂25％，成本低于钻酸锂25％以上。

上述方案中选用氧化铝包覆单晶镍钴锰三元材料，对材料性能有一定的提升，但材料的电压、高温性能和循环性能还有进一步提升的空间。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种高电压单晶三元正极材料。本发明正极材料组装的电池首次放电容量高，充放电电压高，循环稳定性好。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高电压单晶三元正极材料的制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高电压单晶三元正极材料及其制备方法，化学式为linixcoymnznaabbo2@mal2o3。其中0.5≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1；0≤a≤0.05，0≤b≤0.05，0<m≤0.05。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高电压单晶三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：

(1)以镍盐、钴盐和锰盐为原料，合成nixcoymnz(oh)2球形氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)中前驱体粉末通过高能混合器与锂源、硼源、钠源混合，在530℃焙烧4-6小时，820℃下焙烧12小时；

(3)采用平板冲击式气流粉碎机对步骤(2)中烧结团聚颗粒进行分散，得到分散的镍钴锰单晶材料；

(4)将步骤(3)中单晶材料与铝源在500-600℃的空气环境下进行高温煅烧10-12小时得所述linixcoymnznaabbo2@mal2o3材料；

其中0.5≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，x+y+z＝1；0≤a≤0.05，0≤b≤0.05，0<m≤0.05。

优选的，步骤(1)中，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、镍的卤化物的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、钴的卤化物的一种或几种。

优选的，步骤(1)中，所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、锰的卤化物的一种或几种。

优选的，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

优选的，步骤(2)中，所述硼源选自三氧化二硼、硼酸、硼酸钠中的一种或几种。

优选的，步骤(2)中，所述钠源选自硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、磷酸钠中的一种或几种。

优选的，步骤(4)中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。

本发明的有益效果在于

(1)本发明正极材料为单晶颗粒，具有优异的电化学性能，采用本发明正极材料组装的电池，1c下，首次放电比容量达184mah/g，0.2c下，充放电电压达4.6伏。

(2)制作方法简单易行，环境污染少，经济效益优异，具有很好的价值。

附图说明

图1是本发明实施例2所得的正极材料的xrd图；

图2是本发明实施例2所得的正极材料的sem图；

图3是本发明实施例2所得的正极材料的首次充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实例和附图对本发明进行进一步的说明。

实施例1

(1)以摩尔比计，首先将1mol/l的5mol的niso4·6h2o、2mol的coso4·7h2o、3mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝5:2:3)均匀混合，同时将naoh溶液(20mol)加入反应槽中。调节ph值于10.2，氨水浓度为2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

(2)以摩尔比计，以lino3与ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料金属离子比li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例，称取1mol的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，1.05mol的lino3，然后称取0.001mol的nano3和0.001mol的b2o3。将所得的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料与lino3、nano3、b2o3均匀混合，在混料罐中混合10h后；在空气气氛下进行两段烧结，在530℃焙烧4-6小时，820℃下焙烧12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.002o2。

(3)以摩尔比计，以al(no3)3与正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.002o2比al：(ni+co+mn)＝0.02:1的比例，称取0.02mol的al(no3)3，与经步骤(2)所得的正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.002o2在500-600℃的空气环境下进行高温煅烧10-12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.002o2@0.02al2o3材料。

采用本实施例所得正极材料组装成电池：1c倍率下，首次放电比容量达180.2mah/g，1c下循环50圈，容量为163.5mah/g，容量保持率达90.7％。

实施例2

(1)以摩尔比计，首先将1mol/l的5mol的niso4·6h2o、2mol的coso4·7h2o、3mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝5:2:3)均匀混合，同时将naoh溶液(20mol)加入反应槽中。调节ph值于10.2，氨水浓度为2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

(2)以摩尔比计，以lino3与ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料金属离子比li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例，称取1mol的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，1.05mol的lino3，然后称取0.001mol的nano3和0.002mol的b2o3。将所得的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料与lino3、nano3、b2o3均匀混合，在混料罐中混合10h后；在空气气氛下进行两段烧结，在530℃焙烧4-6小时，820℃下焙烧12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.004o2。

(3)以摩尔比计，以al(no3)3与正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.004o2比al：(ni+co+mn)＝0.02:1的比例，称取0.02mol的al(no3)3，与经步骤(2)所得的正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.004o2在500-600℃的空气环境下进行高温煅烧10-12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.004o2@0.02al2o3材料。

采用本实施例所得正极材料组装成电池：1c倍率下，首次放电比容量达184.2mah/g，1c下循环50圈，容量为169.88mah/g，容量保持率达92.2％。

实施例3

(1)以摩尔比计，首先将1mol/l的5mol的niso4·6h2o、2mol的coso4·7h2o、3mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝5:2:3)均匀混合，同时将naoh溶液(20mol)加入反应槽中。调节ph值于10.2，氨水浓度为2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

(2)以摩尔比计，以lino3与ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料金属离子比li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例，称取1mol的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，1.05mol的lino3，然后称取0.001mol的nano3和0.003mol的b2o3。将所得的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料与lino3、nano3、b2o3均匀混合，在混料罐中混合10h后；在空气气氛下进行两段烧结，在530℃焙烧4-6小时，820℃下焙烧12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.006o2。

(3)以摩尔比计，以al(no3)3与正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.006o2比al：(ni+co+mn)＝0.02:1的比例，称取0.02mol的al(no3)3。将经步骤(2)所得的正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.006o2在500-600℃的空气环境下进行高温煅烧10-12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到li(ni0.5co0.2mn0.3)na0.001b0.006o2@0.02al2o3材料。

采用本实施例所得正极材料组装成电池：1c倍率下，首次放电比容量达179.5mah/g，1c下循环50圈，容量为163.8mah/g，容量保持率达91.2％。

对比例1

(1)以摩尔比计，首先将1mol/l的5mol的niso4·6h2o、2mol的coso4·7h2o、3mol的mnso4·h2o(ni:co:mn＝5:2:3)均匀混合，同时将naoh溶液(20mol)加入反应槽中。调节ph值于10.2，氨水浓度为2.5mol/l。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。

(2)以摩尔比计，以lino3与ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料金属离子比li：(ni+co+mn)＝1.05:1的比例，称取1mol的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，1.05mol的lino3，将所得的ni0.5co0.2mn0.3(oh)2前驱体材料与lino3进行均匀混合，在混料罐中混合10h后；在空气气氛下进行两段烧结，在530℃焙烧4-6小时，820℃下焙烧12小时，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2。

采用本实施例所得正极材料组装成电池：1c倍率下，首次放电比容量达150.6mah/g，1c下循环50圈，容量为131.6mah/g，容量保持率达87.4％。

综上，通过钠、硼共掺杂及铝包覆改性的三元正极材料在循环性能、倍率性能及充放电电压上均得到了较大的改善。