一种n,b共掺杂炭基超级电容器电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种n,b共掺杂炭基超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术：
2.超级电容器具有高功率能力，出色的安全性和稳定的可循环性等优点。双电层电容器通过电极与电解质之间的界面吸附电解质离子来存储能量，具有充电效率高，响应速度快，使用寿命长和工作温度范围宽等优点，因而被广泛用于许多领域。如今，常见的edlc电极材料包括活性炭和石墨烯。由于高比表面积和丰富的孔隙率，多孔碳材料通常表现出出色的速率和循环性能。
3.然而，大多数基于活性炭的超级电容器面临两个瓶颈：比电容低和成本高。例如日本可乐丽公司yp50f，其电容值为28f g
‑1，其价格却高达20元/克。针对炭基双电层电容器电极材料的改性通常有引入杂原子进行掺杂和构建分级多孔结构等方式。杂原子掺杂可以显着降低吉布斯的吸附自由能，从而提高能量和功率密度。由于掺杂剂之间的协同效应，共掺杂可以进一步改善电荷存储能力。同时位于碳骨架中的杂原子不仅可以增强电子导电性，而且可以提高碳材料的电解质润湿性。分级多孔结构在提高超级电容器电极材料方面发挥着重要的作用。微孔可以为电极提供高比表面积，这对于提高电荷储存容量十分有帮助。而中孔和大孔可作为离子缓冲储集层，以缩短离子的扩散长度。由此，如何制备杂原子掺杂的分级多孔结构碳基电极材料成为当今的研究热点。
技术实现要素：
4.针对上述情况，本发明以壳聚糖为自含氮碳源，硼酸作为掺杂剂。通过zn
‑
壳聚糖气凝胶制备、高温热处理、水热掺杂b处理等过程，实现了高性能b,n共掺杂分级多孔炭双电层电容器电极材料的制备。主要包含以下步骤：
5.步骤(1)将乙酸溶于去离子水中，配置乙酸溶液。随后搅拌所制备的乙酸溶液，缓慢加入壳聚糖粉末，搅拌至得到澄清溶胶。
6.步骤(2)将一定乙酸锌溶于去离子水中，得到乙酸锌溶液。将所得溶液缓慢加入壳聚糖溶胶中，搅拌制备zn
‑
壳聚糖溶胶。
7.步骤(3)将制备的zn
‑
壳聚糖溶胶置于冻干机中，设置程序经过一定时间低温冻干制备zn
‑
壳聚糖气凝胶。
8.步骤(4)将zn
‑
壳聚糖气凝胶置于管式炭化炉中，经过高温热处理得到n掺杂分级多孔碳。
9.步骤(5)将所制备的n掺杂分级多孔碳研磨至粉末，置于去离子水中搅拌分散并加入硼酸粉末，使硼酸充分溶解。
10.步骤(6)将硼酸
‑
n掺杂多孔碳溶液置于聚四氟乙烯水热釜内衬中，进行高温水热处理。
11.步骤(7)将水热后的溶液抽滤至中性，随后用乙醇洗，将所得到的粉末置于恒温鼓风干燥箱中干燥一定时间，即可得到n,b共掺杂分级多孔碳材料。
12.步骤(1)中所配置的乙酸溶液其浓度可在1～2％之间，配置体积在40～50ml之间，加入壳聚糖的质量在1
‑
1.5g之间。
13.步骤(2)中乙酸锌与壳聚糖质量之比控制在2:1～8:1之间。
14.步骤(3)中冻干温度控制在
‑
90℃，冻干机真空度控制在
‑
0.08
‑
0.1mpa，冻干时间控制在36h～48h之间。
15.步骤(4)中管式电阻炉升温速率为5℃/min，温度控制在910～1000℃之间，保温为2～4h。降温速率控制为500
‑
1000℃之间，500℃以下自然降温。
16.步骤(5)中所制备的n掺杂分级多孔碳比表面积为500～1000m
2 g
‑1,控制加入硼酸与其质量比在2:1～4:1之间，搅拌时间控制在12～24h。
17.步骤(6)中水热处理的温度控制在6～12h之间，水热处理的温度应控制在150～160℃之间。
18.步骤(7)中恒温鼓风干燥箱温度控制在80～100℃，烘干时间控制应在12～24h。
19.所制备的n,b掺杂分级多孔碳材料用6m koh电解液组装对称电容器测试，比电容值为在0.5f g
‑1条件下170f g
‑1,其电压窗口可拓展为0～1.25v，其能量密度可达9.57wh kg
‑1。
20.本发明具有以下优点：
21.(1)壳聚糖是一种衍生自藻类、虾壳、螃蟹以及其他两栖生物的天然高分子材料成本低廉。壳聚糖分子由d
‑
氨基葡萄糖和n
‑
乙酰基
‑
d
‑
氨基葡萄糖单元通过β
‑
(1
→
4)糖苷键形成，含有大量含氮基团，可作为自掺杂含氮碳源。
22.(2)通过壳聚糖分子大量含氮基团与金属zn配位形成zn
‑
壳聚糖气凝胶，经过高于zn的沸点温度(>907℃)的高温热处理，除去了金属模板而无需酸洗，从而实现一步制备n掺杂分级多孔碳材料。
23.(3)b掺杂可以一直碳材料对水的催化分解活性，有效扩大水性双电层电容器的电压窗口。n，b共掺杂协同作用也提高了双电层电容器的能量密度。
具体实施方式
24.下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
25.实施例1：
26.将1g乙酸溶解去离子水中配置1％乙酸溶液，搅拌使乙酸分散均匀。取20ml1％乙酸溶液置于磁力搅拌器500r/min，将1g壳聚糖粉末缓慢加入其中，从而形成壳聚糖凝胶。将5g乙酸锌溶于20g去离子水中，不断搅拌使得其完全溶解。将乙酸锌溶液缓慢加入壳聚糖凝胶中，搅拌至得到得到澄清zn
‑
壳聚糖溶胶。将zn
‑
壳聚糖凝胶放在冰箱中冷冻过夜。将冷冻后的zn
‑
壳聚糖凝胶置于冷冻干燥机中，设置真空度为
‑
0.1mpa和冷冻温度为
‑
90℃，经过40h的冷冻可得到zn
‑
壳聚糖气凝胶。将所得zn
‑
壳聚糖气凝胶置于管式电阻炉，设置升温炉升温速率为5℃/min，温度控制在1000℃之间，保温为2h。降温速率控制为500
‑
1000℃之间，500℃以下自然降温。收集所得到的n掺杂分级多孔炭粉末进行研磨，取其中0.1g分散在50ml去离子水中，随后将0.2g硼酸加入该溶液，搅拌24h使得其充分溶解。将溶液置于100ml
聚四氟乙烯内衬中，在160℃条件下水热12h。经过水热溶液抽滤水洗至中性、乙醇洗过程，将所得抽滤产物置于恒温鼓风干燥箱中80℃保温12h，即可得到n,b共掺杂分级多孔炭双电层电容器电极材料。
27.实施例2：
28.将乙酸锌质量修改为2g，其他条件同实施例1，得到632m
2 g
‑1的n掺杂分级多孔炭材料，后一步得到n,b共掺杂分级多孔炭双电层电容器电极材料。
29.实施例3：
30.将乙酸锌质量修改为8g，其他条件同实施例1，得到582m
2 g
‑1的n掺杂分级多孔炭材料，后一步得到n,b共掺杂分级多孔炭双电层电容器电极材料。