一种复合白炭黑的制备方法及应用

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种复合白炭黑的制备方法。

背景技术：

白炭黑是炭黑的代用品，是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的通称，平时所称的白炭黑为水合硅酸(sio2·nh2o)，其sio2含量较大(>90％)，原始粒径一般为10～40nm，因表面含有较多的羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑熔点1750℃，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。它的化学稳定性好，耐高温、不燃烧，内表面积大，电绝缘性强。它在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农药等等。最大用途是橡胶的补强填料,用量占总产量的75％以上。白炭黑经典的制造方法分三类：气相法、沉淀法和非金属矿离解法。工业上制备方法无外是这三种方法的组合或改良。气相法是将四氯化硅气体在氢、氧气流中于高温下水解制得，产品纯度极高，性能优异，但对设备要求较高，原料稀少极贵，技术控制复杂，投资规模很大。沉淀法是将水玻璃与酸作用，先生成硅酸，然后分解制得。该法原料易得，流程简单，投资规模不大，但能耗高，对环境要求较高。非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石、等作为制取白炭黑原料，利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。(选自浙江三鼎科技有限公司韩秀山的论文《非金属矿制备白炭黑的技术简介》)。沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的sio2。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。目前沉淀白炭黑的制法大多数是采用硫酸或盐酸溶液与硅酸钠溶液进行化学反应，此法所制得的沉淀白炭黑的性能比较优良，成本也比较低廉。沉淀法制备白炭黑技术通过控制工艺条件如水玻璃浓度、硫酸浓度、水玻璃和硫酸的反应比、反应温度和添加剂种类等，控制产品的平均粒径和粒度分布。改变添加剂种类和加入量来调节产品的吸油值、折光系数。使制得的产品性能指标满足使用要求。

纳米二氧化钛具有广泛的用途，可以作为催化剂载体、陶瓷材料、无机膜、传感器和太阳能电池材料，而且被认为是催化降解环境中有机、无机污染物目前最有前途的光催化剂。二氧化钛的光催化性能强烈地依赖于其晶型和表面积，具有高比面的锐钛型二氧化钛具有最好的光催化活性。纳米二氧化钛的制备一般采用溶胶-凝胶法。但在制备过程中，常常伴随着颗粒团聚、表面积下降和金红石晶型的出现进而影响了它的光催化活性。据报道改性可以有效地提高二氧化钛的热稳定性和催化活性。采用共沉淀法合成了氧化硅改性的纳米二氧化钛样品。氧化硅的添加有效地提高了纳米二氧化钛颗粒的热稳定性，具有比较高的比表面积及较小的粒径。随着氧化硅添加量的增加，样品比表面积增加，粒径减小，锐钛相含量增加。氧化硅和二氧化钛颗粒发生强相互作用，形成了ti-o-si键合。氧化硅改性的纳米二氧化钛具有更好的光催化活性，而且随氧化硅添加量的增加，纳米二氧化钛的光催化活性提高。因此，这种共沉淀法制备的氧化硅改性的纳米二氧化钛颗粒可以作为优良的光催化剂。(选自李志杰、侯博、徐耀、吴东、孙子罕的《共沉淀法制备氧化硅改性的纳米二氧化钛及其性质》)。

现有白炭黑存在功能单一，仅以表面羟基和物理表面积形成橡胶补强或表面消光剂功能，而如需要原料增加光催化和抗紫外效果，则还要在橡胶或塑料等有机材料里增加相应光催化剂和紫外屏蔽剂，而同时会对橡胶和塑料的强度有所降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合白炭黑的制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种复合白炭黑的制备方法，包括如下步骤：

1)用ticl4与na2sio3反应自组织形成共沉淀内核；

2)利用沉淀法工艺制成高比表面积二氧化硅对共沉淀内核进行包覆，得到复合白炭黑。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，步骤1)具体为：

a)配置一定浓度硅酸钠溶液，加入一定量表面活性剂，开动机械搅拌；

b)将硅酸钠溶液水浴恒温40-100℃，连续机械高速搅拌，加入一定浓度ticl4溶液，控制加入速度。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，所述的硅酸钠浓度为0.1-30g/l；ticl4溶液浓度为0.1-30/l；，按体积比：硅酸钠溶液：ticl4溶液＝1-9：1-9。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，步骤a)中，按质量比，硅酸钠：表面活性剂＝1：0.0001-0.1，表面活性剂的浓度为0.01g-30g/l。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，步骤a)中，所述的表面活性剂为硬脂酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，月桂酸，乙醇中的一种或多种。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，步骤b)中，所述的ticl4溶液的滴加速度为0.1-1000ml/min。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，步骤2)具体为：

a)ticl4加入完毕，加入一定浓度盐酸或硫酸，控制加入速度，ph值达到9-10停止加入，关闭搅拌，静置30分钟；

b)将溶液过滤，滤饼投入恒温溶液，控制一定浓度，加酸调整ph值3-5，机械强力搅拌半小时，静置0.5-2小时；

c)过滤水洗三遍以上，450℃喷雾干燥，得到复合粉末成品。

上述的一种复合白炭黑的制备方法，所述的恒温为40-100℃。

上述的任一种制备方法所制得的复合白炭黑作为吸附剂在吸附-降解甲醛中的应用。

上述的任一种制备方法所制得的复合白炭黑作在制备抗紫外线补强剂中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用碳化法工艺制成高比表面积二氧化硅对共沉淀内核进行包覆，以保护内层共沉淀内核使材料不发生脱壳。保证了材料的坚固性，且二氧化碳比传统沉淀法制白炭黑所用的硫酸危害性小、价廉。并吸收二氧化碳，绿色环保。

2、原料易得，能耗小，经济效益好，在技术上具有可行性。生产流程简单，制得的白炭黑性能优良。

3、本申请制备改性复合白炭黑，将超细tio2颗粒自组织镶嵌在二氧化硅团聚结构中，在不影响白炭黑补强剂功能的基础上，增加光催化和紫外屏蔽性能，为白炭黑增加了又一光学性能，同时降低了紫外屏蔽剂和光催化剂对橡胶塑料的不良影响。

4、自发形成共沉淀内核。主要原料硅酸钠介于ph12-14环境稳定存在,，ph10.5左右形成明显不可逆沉淀，ph9左右全部硅酸根离子完成沉淀；氯化钛则在ph1-3酸性环境稳定存在，超过ph4.5开始沉淀，因此二者按一定比例混合，会自组织性能超细粉体团聚内核；在共沉淀内核形成后，利用碳化法工艺制备高比表面积二氧化硅对氯化钛-二氧化硅共沉淀内核进行包覆。形成大比表面积包覆外壳。比表面积超过200m²/g。

附图说明

图1是实施例1制备的复合白炭黑的sem图。

图2是实施例2制备的掺杂10％tio2改性复合白炭黑粉体抗紫外线强度。

图3是实施例2制备的掺杂10％tio2改性复合白炭黑粉体解甲醛浓度差(mg/l)。

图4是复合粉体制备工艺流程图。

具体实施方式

改性复合白炭黑的制备

(1)制备过程:

a)配置一定浓度硅酸钠或水玻璃，加入一定量表面活性剂，开动机械搅拌；

b)将水玻璃溶液水浴恒温40-100℃，连续机械搅拌，加入一定浓度ticl4溶液，控制加入速度。

c)ticl4加入完毕，加入一定浓度盐酸或硫酸，控制加入速度，ph值达到9-10停止加入，关闭搅拌，静置一段时间。

d)将溶液过滤，滤饼投入恒温溶液，控制一定浓度，机械强力搅拌半小时，静置一段时间。

e)过滤水洗三遍以上，450℃喷雾干燥，得到复合粉末成品。

注：水玻璃或硅酸钠sio2浓度介于0.1-30g/l；ticl4溶液浓度介于0.1-30/l；制备水浴温度介于40-100℃；ticl4溶液加入速度介于0.1-1000ml/min；静置时间0.5-2小时；搅拌属于高速搅拌；表面活性剂包括硬脂酸，聚乙二醇，十二烷基苯磺酸钠，月桂酸，乙醇等，浓度介于0.01g-30g/l。

(2)反应原理：用ticl4与na2sio3反应自组织形成共沉淀内核，即tio2与sio2形成弥散分布内核，并在最后利用沉淀法工艺制成高比表面积二氧化硅对共沉淀内核进行包覆，以保护内层共沉淀内核使材料不发生脱壳。这样既可以达到对tio2的无机改性的目的，又可以达到制成白炭黑的目的。形成“吸附扩散—光催化降解”的功能。

技术路线如图4所示。

注：使ticl4与硅酸钠反应生成掺杂tio2的二氧化硅(反应式(1))，通入二氧化碳与剩余硅酸钠反应生成二氧化硅外壳(反应式(3))，后经过陈化、洗涤、干燥得到稀土氧化物-氧化钛无机改性水合二氧化硅粉体。

其主要反应过程可以用以下反应式表示出。

ticl4+2na2sio3→tio2↓+sio2↓+4nacl(1)

na2sio3+h2so4+2h2o→si(oh)4↓+na2so4(2)

注：①反应式(2)是叙述氯化钛与硅酸钠会发生反应会生成自组织性能超细粉体团聚内核。

②经过这三步反应就生成高比表面积二氧化硅包覆氯化钛-二氧化硅共沉淀内核的复合粉体材料。

2、复合白炭黑的检测

sem是扫描电子显微镜形貌分析，据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱x射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等，本专利中图1就是依据该原理成像，观测到粉体微观形貌。

sbet值即液氮吸附比表面积值，比表面积介于100-400m²/g。此外粉体本身的活性、孔隙总容积等也是影响bet值的主要因素。而白炭黑作为一种补强、赋形等用途的添加剂，sbet值的测量必不可少的，国际橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件中对白炭黑按照bet值分为6类，其中大于191平方米每克即为a级品，本品可以针对不同使用环境，配置不同比表面积。

炭黑吸油值，即dbp值介于0.5-6。在规定的试验条件下，1g炭黑吸收邻苯二甲酸二丁酯(dbp，di-n-butylphthalate)的体积(cm3)数。用来表征炭黑的聚集程度。dbp值可以计算炭黑聚集体之间的空隙体积，故是炭黑聚集和附聚程度的量度。本品可以针对不同使用环境，配置不同dbp吸油值。

实施例1

1.1％tio2改性复合白炭黑的制备

将sio2浓度1g/l硅酸钠溶液500ml置于90℃水浴中恒温，加入一定量表面活性剂0.02g(聚乙二醇3％十二烷基苯磺酸钠75％月桂酸22％)，连续机械搅拌，加入1g/l浓度ticl4溶液50ml，控制加入速度为1ml/min。ticl4加入完毕，加入0.2n浓度硫酸，控制加入速度1000ml/min，ph值达到9.5停止加入，关闭搅拌，静置1小时。将溶液过滤，滤饼投入90℃恒温溶液，用盐酸控制ph值为5，机械强力搅拌1200r/min半小时，静置1小时；过滤水洗三遍以上，450℃喷雾干燥，得到掺杂1％tio2改性复合白炭黑粉体。

2.1％tio2改性复合白炭黑的检测

采用滴定法测出dbp吸油值2.2，采用氮吸附-脱附法测出比表面积362.7m²/g；

3.1％tio2改性复合白炭黑的应用

采用紫外光谱分析法测定，吸收200-400nm紫外线16％；

将1％掺杂改性白炭黑放入10l封闭箱内，滴入0.1g甲醛溶液，动态监测，12小时甲醛降解4.5％。

实施例2

将sio2浓度5g/l硅酸钠溶液500ml置于90℃水浴中恒温，加入表面活性剂0.03g(聚乙二醇3％十二烷基苯磺酸钠75％月桂酸22％)，连续机械搅拌，加入5g/l浓度ticl4溶液50ml，控制加入速度1ml/min。ticl4加入完毕，加入0.2n浓度硫酸，控制加入速度1000ml/min，ph值达到9.5停止加入，关闭搅拌，静置1小时。将溶液过滤，滤饼投入90℃恒温溶液，用盐酸控制ph值为5，机械强力搅拌1200r/min半小时，静置1小时；过滤水洗三遍以上，450℃喷雾干燥，得到复合粉末成品。

得到掺杂10％tio2改性复合白炭黑粉体，吸油值2.6，比表面积321m²/g；采用紫外光谱分析法测定吸收紫外性能30％，如图2所示；12h甲醛降解17％，如图3所示。

实施例3

将sio2浓度16g/l硅酸钠溶液500ml置于90℃水浴中恒温，加入表面活性剂0.04g(聚乙二醇3％十二烷基苯磺酸钠75％月桂酸22％)，连续机械搅拌，加入16g/l浓度ticl4溶液，控制加入速度1ml/min。ticl4加入完毕，加入0.2n浓度硫酸，控制加入速度1000r/min，ph值达到9.5停止加入，关闭搅拌，静置1小时。将溶液过滤，滤饼投入90℃恒温溶液，用盐酸控制ph值为5，机械强力搅拌1200r/min半小时，静置1小时；过滤水洗三遍以上，450℃喷雾干燥，得到复合粉末成品。

得到掺杂25％tio2改性复合白炭黑粉体，dbp吸油值3.1，bet比表面积311m²/g；采用紫外光谱分析法测定吸收200-400nm紫外性能30％；12h甲醛降解41％。