本发明涉及电子化学品技术领域，尤其是一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国家都将其作为一个新兴的产业突破点进行开发和研究。二氟磷酸锂作为一种可用于锂离子二次电池的电解质盐或电解质添加剂，能够显著的提高锂离子二次电池的低温特性，循环特性，保存特性等电池性能。
关于二氟磷酸盐的制备，现有技术中记载的制备方法均存在不足；例如：文献comprehensiveinorganicchemistry,1973,2,536-537.，将六氟磷酸钾与聚合磷酸钾加热到400℃，反应结束后得到含有97.5％二氟磷酸钾的混合物，用异丙醇-水重结晶得纯的二氟磷酸钾，该种方法反应温度高，耗能严重；文献z.anorg.allg.chem.,1991,600,221-226.，利用尿素、磷酸二氢钾和氟化氢铵熔融并反应，从而得到二氟磷酸钾的方法，该方法的反应温度为170℃左右，虽然工业上容易实现，但由于大量地副产氨气，环境压力比较大，且产物中较多地残留氟化铵，不利于最终产品的纯化；文献journaloffluorinechemistry,1988,38,297-302.，使用p2o3f4与金属盐或者nh3反应来制备二氟磷酸盐，这种方法副产物众多，很难实现分离纯化；日本专利jp2005219994(a)公开了通过使六氟磷酸锂与二氧化硅在50℃反应来生产二氟磷酸锂，然而反应时间需要3天，时间过长；日本专利jp2013534511(a)采用p4o10粉末与lif粉末反应，由于是固相反应，生成的混合物需用有机溶剂进行萃取，这种方法收率低，操作复杂，而且容易形成副产物，不适合工业化生产。
上述现有的制备方法中存在耗能高，污染严重，收率低、副产物多，不易提纯等难以工业化生产的问题。制备得到的二氟磷酸盐纯度低，影响产品性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，克服前述现有技术的不足，能够简便高效地由廉价且容易获得的材料制备以往高价且难以获得的二氟磷酸锂，并且得到的二氟磷酸锂作为电解质或添加剂能够用于锂离子电池电解液。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氯氧磷与无水磷酸三盐反应生成二氯磷酸盐；
(2)二氯磷酸盐与氟化试剂反应生成二氟磷酸盐；
(3)二氟磷酸盐与酸反应置换出二氟磷酸；
(4)二氟磷酸经纯化后与锂源反应生成二氟磷酸锂；
步骤(1)到步骤(4)的主反应方程式如下：
其中：m代表金属元素li、na、k、rb、cs中的一种；
步骤(1)到步骤(4)均在有机溶剂中进行。
优选的，所述步骤(1)中三氯氧磷与磷酸三盐的摩尔比(2-3)：1；更优选的，所述步骤(1)中三氯氧磷与磷酸三盐的摩尔比2.1：1。
优选的，所述步骤(1)中的无水磷酸三盐为无水的li3po4、na3po4、k3po4、rb3po4、cs3po4中的一种；更优选的，无水磷酸三盐为无水li3po4、na3po4、k3po4中的一种，最优的，无水磷酸三盐为无水na3po4或k3po4。
优选的，所述步骤(2)中氟化试剂与二氯磷酸盐的摩尔比(2-10)：1；更优选的，所述步骤(2)中氟化试剂与二氯磷酸盐的摩尔比(2-10)：1。
优选的，所述步骤(2)中的氟化试剂为无水hf、naf、kf中的一种，更优选为naf或kf。
优选的，所述步骤(3)中用酸的量应将二氟磷酸盐中的金属离子全部置换掉，例如加至无金属盐析出(置换出的无机金属盐会在溶剂中析出)作为置换终点，过滤后，将滤液浓缩，精馏得到二氟磷酸。
优选的，所述步骤(3)中的酸为磷酸、硫酸、硝酸、无水氯化氢气体中的一种，更选为硫酸或无水氯化氢，最优选无水氯化氢。
优选的，所述步骤(4)中二氟磷酸与锂源的摩尔比(按二氟磷酸与锂元素算)为1:1。
优选的，所述步骤(4)中的锂源为金属锂、氯化锂、氟化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氢氧化锂中的一种，更优选为氯化锂、氟化锂、碳酸锂中的一种，最优选氟化锂。
优选的，所述有机溶剂选用室温下为液体的酯类、腈类、酮类、醚类、酰胺类或砜类中的一种，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、戊腈、苯甲腈、乙醚、甲基叔丁基醚，乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜。
优选的，所述步骤(1)选用的有机溶剂为乙腈，步骤(2)选用的有机溶剂为乙腈，步骤(3)选用的有机溶剂为乙酸乙酯，步骤(4)选用的有机溶剂为碳酸二甲酯。
优选的，所述步骤(1)到步骤(4)的反应温度均为0-100℃。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种二氟磷酸锂的制备方法具有以下优点：原料成本较低且易获得，反应条件温和，工艺简单，反应迅速且彻底，三废少，操作性强，保证了高收率的同时得到高纯度的产品，适合规模化生产。
具体实施方式
实施例1
(1)二氯磷酸钠的制备：
3.0l四口烧瓶中加入164.0g无水磷酸三钠(1.0mol)，然后加入2.0l无水乙腈，室温下缓慢滴加322.0g三氯氧磷(2.1mol)，滴加过程有放热现象。加完后油浴加热至回流温度，剧烈搅拌4h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得402.3g白色固体，即二氯磷酸钠，收率85.4％。
(2)二氟磷酸钠的制备：
3.0l四口烧瓶中加入402.3g二氯磷酸钠(2.56mol)，2.0l无水乙腈，回流温度下分批加入喷雾干燥的322.5g无水naf(7.68mol)，此温度下剧烈搅拌5h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得282.5g白色固体，即二氟磷酸钠，收率89.0％。
(3)二氟磷酸的制备：
2.0l三口烧瓶中加入282.5g二氟磷酸钠(2.27mol)，1.0l乙酸乙酯，室温下通入干燥氯化氢气体，有沉淀析出，待置换完毕后，过滤反应混合物，滤液浓缩，精馏得191.0g无色透明液体，即二氟磷酸，收率82.5％。
(4)二氟磷酸锂的制备：
1.0lptfe四口烧瓶中加入48.5glif(1.87mol)，1.0l碳酸二甲酯，缓慢滴加191.0g二氟磷酸(1.87mol)，滴加过程放热。待加完后，室温搅拌1.0h，将反应液用0.22μ滤膜过滤，滤液浓缩后的粗品用二氯甲烷和碳酸二甲酯重结晶经真空干燥后可得165.7g白色粉末状固体，即二氟磷酸锂，收率82.1％。
实施例2
(1)二氯磷酸钾的制备：
3.0l四口烧瓶中加入212.3g无水磷酸三钾(1.0mol)，然后加入2.0l无水乙腈，室温下缓慢滴加322.0g三氯氧磷(2.1mol)，滴加过程有放热现象。加完后油浴加热至回流温度，剧烈搅拌4h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得451.5g白色固体，即二氯磷酸钾，收率87.0％。
(2)二氟磷酸钾的制备：
3.0l四口烧瓶中加入451.5g二氯磷酸钾(2.61mol)，2.0l无水乙腈，回流温度下分批加入喷雾干燥的454.9g无水kf(7.83mol)，此温度下剧烈搅拌5h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得335.6g白色固体，即二氟磷酸钾，收率91.7％。
(3)二氟磷酸的制备：
2.0l三口烧瓶中加入335.6g二氟磷酸钾(2.40mol)，1.0l乙酸乙酯，室温下通入干燥氯化氢气体，有沉淀析出，待置换完毕后，过滤反应混合物，滤液浓缩，精馏得207.8g无色透明液体，即二氟磷酸，收率84.9％。
(4)二氟磷酸锂的制备：
2.0lptfe四口烧瓶中加入52.8glif(2.03mol)，1.0l碳酸二甲酯，缓慢滴加207.8g二氟磷酸(2.03mol)，滴加过程放热。待加完后，室温搅拌1.0h，将反应液用0.22μ滤膜过滤，滤液浓缩后的粗品用二氯甲烷和碳酸二甲酯重结晶经真空干燥后可得181.0g白色粉末状固体，即二氟磷酸锂，收率82.6％。
实施例3
(1)二氯磷酸钠的制备：
3.0l四口烧瓶中加入164.0g无水磷酸三钠(1.0mol)，然后加入2.0l无水乙腈，室温下缓慢滴加322.0g三氯氧磷(2.1mol)，滴加过程有放热现象。加完后油浴加热至回流温度，剧烈搅拌2h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得353.5g白色固体，即二氯磷酸钠，收率75.0％。
(2)二氟磷酸钠的制备：
3.0l四口烧瓶中加入353.5g二氯磷酸钠(2.25mol)，2.0l无水乙腈，回流温度下分批加入喷雾干燥的283.4g无水naf(6.74mol)，此温度下剧烈搅拌3h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得256.3g白色固体，即二氟磷酸钠，收率80.7％。
(3)二氟磷酸的制备：
2.0l三口烧瓶中加入256.3g二氟磷酸钠(2.06mol)，1.0l乙酸乙酯，室温下通入干燥氯化氢气体，有沉淀析出，待置换完毕后，过滤反应混合物，滤液浓缩，精馏得173.3g无色透明液体，即二氟磷酸，收率82.5％。
(4)二氟磷酸锂的制备：
1.0lptfe四口烧瓶中加入44.0glif(1.70mol)，1.0l碳酸二甲酯，缓慢滴加173.3g二氟磷酸(1.70mol)，滴加过程放热。待加完后，室温搅拌1.0h，将反应液用0.22μ滤膜过滤，滤液浓缩后的粗品用二氯甲烷和碳酸二甲酯重结晶经真空干燥后可得105.3g白色粉末状固体，即二氟磷酸锂，收率82.1％。
实施例4
(1)二氯磷酸钾的制备：
3.0l四口烧瓶中加入212.3g无水磷酸三钾(1.0mol)，然后加入2.0l无水乙腈，室温下缓慢滴加322.0g三氯氧磷(2.1mol)，滴加过程有放热现象。加完后油浴加热至回流温度，剧烈搅拌3h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得382.3g白色固体，即二氯磷酸钾，收率73.7％。
(2)二氟磷酸钾的制备：
3.0l四口烧瓶中加入382.3g二氯磷酸钾(2.21mol)，2.0l无水乙腈，回流温度下分批加入喷雾干燥的385.2g无水kf(6.63mol)，此温度下剧烈搅拌4h。冷却后，将反应混合物过滤，滤液浓缩得302.6g白色固体，即二氟磷酸钾，收率82.7％。
(3)二氟磷酸的制备：
2.0l三口烧瓶中加入302.6g二氟磷酸钾(2.20mol)，1.0l乙酸乙酯，室温下通入干燥氯化氢气体，有沉淀析出，待置换完毕后，过滤反应混合物，滤液浓缩，精馏得187.4g无色透明液体，即二氟磷酸，收率76.6％。
(4)二氟磷酸锂的制备：
2.0lptfe四口烧瓶中加入47.6glif(1.83mol)，1.0l碳酸二甲酯，缓慢滴加187.4g二氟磷酸(1.83mol)，滴加过程放热。待加完后，室温搅拌1.0h，将反应液用0.22μ滤膜过滤，滤液浓缩后的粗品用二氯甲烷和碳酸二甲酯重结晶经真空干燥后可得163.2g白色粉末状固体，即二氟磷酸锂，收率82.6％。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。