一种生物质多孔硬碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种生物质多孔硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池(libs)已广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等。然而，锂的低丰度和高成本限制了锂离子电池在储能电网中的大规模应用。近年来，钠离子电池(sibs)由于具有高的能量密度和钠资源的丰富性引起了人们的广泛关注。但是由于钠离子的半径是锂离子的1.3倍，在放电/充电过程中，存在反应动力学慢的问题，进而导致电化学性能较差。

生物质碳材料因其环境友好、电化学性能优异等优点而受到人们的广泛关注，可应用于钠离子电池负极材料，改善其电化学性能。现有技术中采用生物质原料制备碳材料，通常存在操作复杂以及成本较高的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种生物质多孔硬碳材料及其制备方法和应用，本发明以全麦面粉作为生物质原料，在koh作用下经一步煅烧即可制备得到多孔硬碳材料，操作简单，成本低；且制备得到的多孔硬碳材料具有较大的比表面积以及优异的储钠性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种生物质多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将全麦面粉、koh与水混合，得到液体混合物；

去除所述液体混合物中的水，得到固凝胶；

将所述固凝胶在保护气氛中进行煅烧，之后经洗涤，得到生物质多孔硬碳材料。

优选地，所述koh与全麦面粉的质量比为(1～2)：1。

优选地，所述全麦面粉与水的用量比为1g：(5～15)ml。

优选地，将所述全麦面粉、koh与水混合时，所述水的温度为70～90℃。

优选地，去除所述液体混合物中水的方式为干燥，所述干燥的温度为70～90℃。

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃，保温时间为1～2h。

优选地，升温至所述煅烧的温度的升温速率为4～6℃/min。

优选地，所述洗涤包括依次进行的盐酸洗涤和水洗涤。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质多孔硬碳材料，比表面积为638.97～1929.47m²g^-1。

本发明提供了上述技术方案所述生物质多孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。

本发明提供了一种生物质多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将全麦面粉、koh与水混合，得到液体混合物；去除所述液体混合物中的水，得到固凝胶；将所述固凝胶在保护气氛中进行煅烧，之后经洗涤，得到生物质多孔硬碳材料。本发明以全麦面粉作为生物质原料制备多孔硬碳材料，全麦面粉来源广泛，原料成本低，在koh作用下经一步煅烧即可制备得到多孔硬碳材料，操作简单，生产成本低，最终制备得到的无序多孔硬碳材料具有较大的比表面积以及优异的储钠性能，作为钠离子电池负极材料使用，显示出优异的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的xrd图；

图2为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的sem图；

图3为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的bet图；

图4为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在电流密度为0.1a/g条件下钠离子电池的长循环性能图；

图5为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在电流密度为1a/g条件下钠离子电池的长循环性能图；

图6为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在不同电流密度条件下钠离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种生物质多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将全麦面粉、koh与水混合，得到液体混合物；

去除所述液体混合物中的水，得到固凝胶；

将所述固凝胶在保护气氛中进行煅烧，之后经洗涤，得到生物质多孔硬碳材料。

本发明以全麦面粉作为生物质原料制备多孔硬碳材料，全麦面粉来源广泛，原料成本低，在koh作用下经一步煅烧即可制备得到多孔硬碳材料，操作简单，生产成本低，最终制备得到的无序多孔硬碳材料具有较大的比表面积以及优异的储钠性能，作为钠离子电池负极材料使用，具有较好的电化学性能。

本发明将全麦面粉、koh与水混合，得到液体混合物。本发明对所述全麦面粉的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述koh与全麦面粉的质量比优选为(1～2)：1，具体可以为1:1、1.5:1或2:1。在本发明中，所述全麦面粉与水的用量比优选为1g：(5～15)ml，更优选为1g：10ml。在本发明中，所述水的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明对所述全麦面粉、koh与水混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可，具体可以采用搅拌混合，所得液体混合物为透明的溶液。在本发明中，所述koh作为活化剂，在其作用下对全麦面粉进行煅烧，保证最终所得碳材料具有多孔结构；此外，本发明直接将全麦面粉、koh与水混合，koh可促进面粉多糖链的水解；同时，本发明优选通过控制水的温度为70～90℃，能够进一步加快全麦面粉多糖链的水解，有利于促进后续煅烧过程中koh对全麦面粉的蚀刻。

得到液体混合物后，本发明去除所述液体混合物中的水，得到固凝胶。在本发明中，去除所述液体混合物中水的方式优选为干燥，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，保证水分充分去除即可，具体可以干燥10～15h，优选为12h。在本发明中，去除所述液体混合物中的水后，得到棕色的固凝胶。

得到固凝胶后，本发明将所述固凝胶在保护气氛中进行煅烧，之后经洗涤，得到生物质多孔硬碳材料。在本发明中，提供所述保护气氛的保护气体优选为氮气。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，具体可以为600℃、700℃或800℃；本发明优选自室温升温至煅烧所需温度，升温至煅烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；所述煅烧的保温时间优选为1～2h，具体可以为1h、1.5h或2h。在本发明中，煅烧过程中，koh与全麦面粉中的碳反应，并把其中的部分碳刻蚀掉，经过洗涤把生成的盐及多余的koh除去，从而形成了多孔结构的硬碳材料。

在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的盐酸洗涤和水洗涤。本发明优选将煅烧后所得材料冷却至室温后再进行盐酸洗涤；所述盐酸洗涤采用的盐酸浓度优选为1mol/l，本发明优选通过盐酸洗涤去除煅烧后所得材料中残余的koh。在本发明中，所述水洗涤采用的水优选为去离子水，本发明优选通过水洗涤将盐酸洗涤后所得材料洗涤至中性。

在本发明中，所述洗涤后优选还包括干燥。本发明对所述干燥没有特殊限定，能够实现材料的充分干燥即可。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物质多孔硬碳材料，所述生物质多孔硬碳材料的比表面积为638.97～1929.47m²g^-1，优选为816.28～1929.47m²g^-1，进一步优选为1431.88～1929.47m²g^-1，更优选为1517.42～1929.47m²g^-1。

本发明提供了上述技术方案所述生物质多孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料的应用。本发明对所述生物质多孔硬碳材料作为钠离子电池负极材料的具体应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在温度为80℃的水中加入全麦面粉和koh，搅拌混合均匀得到液体混合物；其中，所述koh和全麦面粉的质量比为1:1，所述全麦面粉和水的用量比为1g：10ml；

将所述液体混合物置于80℃的烘箱中进行烘干处理12h，以去除液体混合物中的水，得到固凝胶；

在氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率将所述固凝胶从室温(25℃)升温至700℃，保温进行煅烧2h；之后冷却至室温，采用浓度为1mol/l的盐酸对煅烧后所得物料进行洗涤，以去除多余的koh，然后采用去离子洗涤至中性，干燥后得到生物质多孔硬碳材料，记为phc-700-1。

实施例2

按照实施例1的方法制备生物质多孔硬碳材料，不同之处仅在于，所述koh和全麦面粉的质量比为1.5:1，且煅烧的温度为600℃；最终所得生物质多孔硬碳材料记为phc-600-1.5。

实施例3

按照实施例1的方法制备生物质多孔硬碳材料，不同之处仅在于，所述koh和全麦面粉的质量比为1.5:1；最终所得生物质多孔硬碳材料记为phc-700-1.5。

实施例4

按照实施例1的方法制备生物质多孔硬碳材料，不同之处仅在于，所述koh和全麦面粉的质量比为1.5:1，且煅烧的温度为800℃；最终所得生物质多孔硬碳材料记为phc-800-1.5。

实施例5

按照实施例1的方法制备生物质多孔硬碳材料，不同之处仅在于，所述koh和全麦面粉的质量比为2:1；最终所得生物质多孔硬碳材料记为phc-700-2。

对实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料进行表征和性能测试，具体如下：

图1为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的xrd图。由图1可知，随着煅烧温度的升高，峰值向更高的角度移动，峰值强度增大，说明生物质多孔硬碳材料的层间距减小并逐渐趋于有序；随着koh比例的升高，峰值向更高的角度移动，峰值强度增大，说明生物质多孔硬碳材料的层间距减小并逐渐趋于有序。

图2为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的sem图，图中标尺为1μm，其中，a～e依次为实施例1～5中生物质多孔硬碳材料的sem图。由图2可知，a中phc-600-1.5材料具有多孔结构；b中phc-700-1.5材料呈现出高度发达的多孔结构；c中phc-800-1.5材料的煅烧温度较高，其孔壁较薄且出现一些褶皱；从d可看出，制备phc-700-1材料时活化剂koh用量较少，活化不太充分；从e可看出，制备phc-700-2材料时活化剂koh用量较多，其孔壁较薄且出现较多褶皱。

图3为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料的bet图。由图3可知，实施例1制备的phc-700-1材料的比表面积为638.97m²g^-1，实施例2制备的phc-600-1.5材料的比表面积为816.28m²g^-1，实施例3制备的phc-700-1.5材料的比表面积为1431.88m²g^-1，实施例4制备的phc-700-1材料的比表面积为1517.42m²g^-1，实施例5制备的phc-700-2材料的比表面积为1929.47m²g^-1。

将实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，制备钠离子电池进行性能测试，具体是分别将实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料研磨成粉末，加入乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆料，涂于铜箔上，在手套箱里组装钠离子电池，利用蓝电系统进行钠离子电池循环性能测试。

图4为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在电流密度为0.1a/g条件下钠离子电池的长循环性能图。由图4可知，在电流密度为0.1a/g条件下进行700次循环，实施例1制备的phc-700-1材料的可逆比容量可达122.2mahg^-1，实施例2制备的phc-600-1.5材料的可逆比容量可达178.7mahg^-1，实施例3制备的phc-700-1.5材料的可逆比容量可达238.2mahg^-1，实施例4制备的phc-700-1材料的可逆比容量可达133.8mahg^-1，实施例5制备的phc-700-2材料的可逆比容量可达136.9mahg^-1，库伦效率均接近100％。

图5为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在电流密度为1a/g条件下钠离子电池的长循环性能图。由图5可知，在电流密度为1a/g条件下进行2000次循环，实施例1制备的phc-700-1材料的可逆比容量可达93.6mahg^-1，实施例2制备的phc-600-1.5材料的可逆比容量可达141.7mahg^-1，实施例3制备的phc-700-1.5材料的可逆比容量可达184mahg^-1，实施例4制备的phc-700-1材料的可逆比容量可达105.1mahg^-1，实施例5制备的phc-700-2材料的可逆比容量可达118.9mahg^-1，库伦效率均接近100％。

图6为实施例1～5制备的生物质多孔硬碳材料作为钠电负极材料，在不同电流密度条件下钠离子电池的倍率性能图。由图6可知，当电流密度为0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、5、10、20和40ag^-1时，实施例1制备的phc-700-1材料的可逆比容量分别为130.5、120.3、114.0、103.7、93.7、75.4、56.6、29.0、19.0和9.5mahg^-1，当电流密度再回到0.1ag^-1时，可逆比容量保持在146.1mahg^-1；实施例2制备的phc-600-1.5材料的可逆比容量分别为185.6、174.8、162.1、149.0、139.2、128.6、115.6、93.0、72.6和52.0mahg^-1，当电流密度再回到0.1ag^-1时，可逆比容量保持在182.6mahg^-1；实施例3制备的phc-700-1.5材料的可逆比容量分别为309.8、276.3、233.3、208.2、190.7、180.2、160.4、99.5、77.7和59mahg^-1，当电流密度再回到0.1ag^-1时，可逆比容量保持在268.6mahg^-1；实施例4制备的phc-700-1材料的可逆比容量分别为140.9、124.3、115.3、104.7、93.1、78.2、65、58.2、33和20.6mahg^-1，当电流密度再回到0.1ag^-1时，可逆比容量保持在139.8mahg^-1；实施例5制备的phc-700-2材料的可逆比容量分别为200.8、163.8、145.8、132.9、119.6、107.2、89.1、63.3、42.8和25.7mahg^-1，当电流密度再回到0.1ag^-1时，可逆比容量保持在180.4mahg^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。