一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法

本发明涉及吸波材料制备领域，尤其涉及一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术：

随着电子技术的飞速发展，电视广播通讯、微波暗室、雷达制导等技术被普及应用，作为首选的减少电磁辐射的有效手段之一的新型吸波材料，成为近年来的研究热点。无论军事领域还是民用领域对吸波材料的需求不断提高，关于吸波材料的应用研究越来越受到重视。石墨烯作为一种新型碳材料，由于具有特殊的结构和性能，能够满足新型吸波材料“薄、宽、轻、强”的要求，使其在微波吸收领域具有良好的应用前景。

三维石墨烯气凝胶对电磁波的吸收，一方面与其本身碳质材料有关；另一方面源于其多孔结构对电磁波产生反射、散射及干涉作用而吸收电磁波，其中孔径大小及分布对电磁波的吸收具有较大影响。但现有技术制备三维石墨烯存在孔径大小不易控制、孔径分布不均的问题，因此导致三维石墨烯材料的电磁波吸收性能不理想。目前研究者主要通过杂原子掺杂或者引入第二相物质（介电材料，磁性材料等）来改善石墨烯气凝胶的吸波性能，但是上述策略则会产生吸波材料密度增加，填充量增加，制备工艺复杂，石墨烯气凝胶本征的柔弹性衰减等问题。本发明致力于改进目前石墨烯气凝胶的制备手段，调控石墨烯气凝胶的孔结构，从而改善石墨烯气凝胶的吸波性能。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法，该方法采用预还原-冻融-再还原策略，工艺简单，成本低廉，制备的三维多孔石墨烯气凝胶超轻、超柔，孔洞分布均匀。本发明中的三维石墨烯吸波材料孔径大小、体积可实现自由可控，通过控制吸波材料的孔径大小和体积，可实现对不同电磁波吸收的自由设计。

本发明的技术方案：一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）分别量取氧化石墨烯水溶液、还原剂和抗冻剂，经过磁力搅拌，超声分散后得到混合溶液；

（2）将步骤（1）制备的混合溶液转移到玻璃瓶中，密封放置烘箱中预还原后，得到预还原石墨烯水凝胶；

（3）将步骤（2）得到的预还原石墨烯水凝胶在-30~-70℃冷冻10~60min，然后在室温下解冻30~60min，得到冻融后的预还原石墨烯水凝胶；

（4）将步骤（3）得到的冻融后的预还原石墨烯水凝胶密封放置烘箱中继续还原，得到石墨烯水凝胶；

（5）将步骤（4）得到的石墨烯水凝胶放入乙醇/水混合溶液中老化24~72h后，经过冷冻干燥，得到三维氧化石墨烯气凝胶。

进一步，所述步骤（1）中的氧化石墨烯水溶液的浓度为1~5mg/ml；还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、亚硫酸氢钠、乙二胺、吡咯、苯胺、多巴胺中的至少一种；抗冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：1~5；氧化石墨烯水溶液和抗冻剂的体积比为1：0.01~0.1。

进一步，所述步骤（2）中的预还原温度为50~95℃，时间为15~120min。

进一步，所述步骤（4）中的继续还原温度为70~95℃，时间为4~10h。

进一步，所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1：4~1：6。

本发明还提供上述方法制备得到的三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料，所述石墨烯气凝胶的密度为2~10mg/cm³，孔隙率85~97%，石墨烯气凝胶填充量0.2~1.5wt%，可实现超宽频带6~18ghz的有效吸收rl＜-10db。

有益效果：本发明的方法工艺简单，成本低廉，制备的三维多孔石墨烯气凝胶有超低密度，孔结构可调，超低填充量，超宽频带的有效吸收等特点。通过控制不同预还原时间制备的三维多孔石墨烯气凝胶可实现对不同电磁波吸收的自由设计。本发明制备的三维多孔石墨烯气凝胶可实现超宽频带（6~18ghz）的有效吸收（rl＜-10db）。

附图说明

图1为实施例1-3中所制备三维石墨烯气凝胶实物图；

图2为实施例1-3所制备的三维多孔石墨烯气凝胶的扫描电镜图，其中a为样品1，b为样品2，c为样品3；

图3为实施例1-3所制备的三维多孔石墨烯气凝胶（不同预还原时间）的介电常数实部；

图4为实施例1-3所制备的三维多孔石墨烯气凝胶（不同预还原时间）的吸波性能。

图5为实施例1-3所制备的三维多孔石墨烯气凝胶（不同预还原时间）的孔径分布图。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明的技术解决方案作进一步说明。

实施例1

量取氧化石墨烯水溶液（3mg/ml，2ml）、抗坏血酸（18mg）和乙醇（20ml），经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入50℃烘箱中预还原15min，得到预还原石墨烯水凝胶。将预还原石墨烯水凝胶在-30℃冷冻60min，然后在室温下解冻30min，得到冻融后的预还原石墨烯水凝胶。将冻融后的预还原石墨烯水凝胶密封放置95℃烘箱中继续还原4h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液（乙醇和水的体积比为1：4）中老化24h后，放入-60℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到三维石墨烯气凝胶（样品1）。所制备的石墨烯气凝胶密度为3.10mg/cm³，填充量为0.2wt%，孔隙率为97%，可实现在频带（6~11ghz）的有效吸收（rl＜-10db）。其样品图如图1所示，样品1的介电常数实部达到5，如图3所示；最小反射损耗达到-27.1db，有效吸收带宽达到6.35ghz，如图4所示；石墨烯气凝胶孔径分布集中在117微米左右范围内，如图5所示。

实施例2

量取氧化石墨烯水溶液（5mg/ml，2ml）、亚硫酸氢钠（10mg）和甲醇（200ml），经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入80℃烘箱中预还原120min，得到预还原石墨烯水凝胶。将预还原石墨烯水凝胶在-50℃冷冻45min，然后在室温下解冻45min，得到冻融后的预还原石墨烯水凝胶。将冻融后的预还原石墨烯水凝胶密封放置80℃烘箱中继续还原8h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液（乙醇和水的体积比为1：5）中老化48h后，放入-60℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到三维石墨烯气凝胶（样品2）。所制备的石墨烯气凝胶密度为5.80mg/cm³，填充量为0.75wt%，孔隙率为91%，可实现在频带（10~18ghz）的有效吸收（rl＜-10db）。其样品图如图1所示，样品2的介电常数实部达到6.3，如图3所示；最小反射损耗达到-61.6db，有效吸收带宽达到7.75ghz，如图4所示；石墨烯气凝胶孔径分布集中在72微米左右范围内，如图5所示。

实施例3

量取氧化石墨烯水溶液（1mg/ml，2ml）、氢碘酸（10mg）和异丙醇（100ml），经过磁力搅拌，冷水中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入95℃烘箱中预还原60min，得到预还原石墨烯水凝胶。将预还原石墨烯水凝胶在-70℃冷冻10min，然后在室温下解冻60min，得到冻融后的预还原石墨烯水凝胶。将冻融后的预还原石墨烯水凝胶密封放置70℃烘箱中继续还原10h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入乙醇/水混合溶液（乙醇和水的体积比为1：6）中老化72h后，放入-60℃的条件下冷冻12h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24h，得到三维石墨烯气凝胶（样品3）。所制备的石墨烯气凝胶密度为8.50mg/cm³，填充量为1.5wt%，孔隙率为85%，可实现在频带（13~18ghz）的有效吸收（rl＜-10db）。其样品图如图1所示，样品3的介电常数实部达到8.8，如图3所示；最小反射损耗达到-14.6db，有效吸收带宽达到7.68ghz，如图4所示；石墨烯气凝胶孔径分布集中在51微米左右范围内，如图5所示。

图2为上述实施例1-3所制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜图片，均呈现出了三维连通多孔结构。图3、图4和图5分别为三维多孔石墨烯气凝胶（样品1-3）的电磁参数、吸波性能及孔径分布。从样品1到样品3，随着收缩程度的增大，孔结构变小。介电常数实部逐渐增大（图3），对应的吸波性能呈现先增大后减少的趋势（图4）。通过压汞测试可以得到石墨烯气凝胶的孔径分布图（图5），每个样品对应曲线的峰值对应最可几孔。可以看到从样品1到样品3对应的孔径逐渐减少。