基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体的制作方法

1.本发明涉及一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体、用于其制备的方法以及其用途。


背景技术：

2.近年来，在电池技术中，基于锂离子的电池系统已经变得越来越流行。基于锂离子的电池系统的特征尤其在于其高的能量密度和可预期的长的耐久性，从而可实现更有效的电池配置。高的化学反应能力和小的锂离子质量以及其高的移动性在此起主要作用。因此，对于固态锂离子导体的开发存在巨大的兴趣。
3.在固态电池或固态蓄电池中，两个电极和电解质由固体材料构成。在锂离子电池或锂离子蓄电池中，锂化合物存在于电化学电池单体的所有三个相中，也就是说，负电极、正电极以及电解质包含锂离子。锂基固态电池或蓄电池的一般优点在此是，常见易燃的或有毒的并易于分解的液体电解质被替代并且因此可以改善锂基电池的安全性和可靠性。
4.以石榴石结构或石榴石状结构结晶的锂离子导体，也称为锂石榴石，如锆酸镧锂(llzo)，由于该锂离子导体在室温下的高离子传导率，该锂离子导体是用于作为固态锂离子电池或全固态电池(assb)中的固体电解质的有前途的材料(murugan r.,thangadurai v.,weppner w.,fast lithium ion conduction in garnet
‑
type li7la3zr2o
12
,angew.chem.int.ed.46,2007,7778
–
7781)。
5.这些材料的合成可以通过不同的方法进行：借助于氧化物、碳酸盐或氢氧化物的混合物的固态反应、通过基于硝酸盐和醇盐的水解和缩合的溶胶
‑
凝胶合成、利用喷雾热解或由气相或等离子体(溅射工艺或cvd)。
6.虽然固态反应实际上应该是简单的合成途径，但该方法在实际应用中具有显著的缺点。所需的高的烧结温度和在这些高温下的长停留时间导致锂的蒸发，这使得化学计量的精确控制变得困难。此外，这种蒸发对于该工艺中使用的炉和其它助剂的使用寿命造成了问题，因为锂可能与多种金属形成低熔点合金。
7.另一个问题是在产物中形成不均匀性，该不均匀性通常必须通过繁琐的另外的工艺、例如重新研磨和重复的烧结步骤来弥补。此外，会观察到异相的形成。
8.基于溶剂的制备工艺，例如溶胶
‑
凝胶法或喷雾热解，具有的缺点是经常必须使用大量溶剂和常见昂贵的原始材料，例如醇盐。
9.相反，通过熔融方法，例如通过原始材料的熔炼和均质化以及熔体的冷却，通过直接凝固或通过熔体的针对性控制的冷却或激冷，随后进行例如在de 102014 100 684a1中描述的热处理(陶瓷化处理)，该制备在可扩展性和成本效率方面具有很多优点。在此，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或盐(在每种情况下根据成本和可用性进行选择)作为原始材料。然后将原始材料一起熔融并在熔体中均质化。随后进行冷却方法和必要时用于成型、热后处理和粉碎的其他工艺。因此特别有利的是，通过熔融方法来执行锂离子导体的制备。
10.已知锆酸镧锂(llzo)展示出在室温下具有四方结构和立方高温结构的多晶型。然而，只有立方高温结构提供超过10
‑5s/cm的所需的高的传导率，而四方变体仅具有＜10
‑6s/cm的明显更低的离子传导率。由于这个原因，为了在室温下稳定立方相，使用大量的掺杂剂，例如nb、ta、ga、w、sb、te、al。在此，发生这种情况的方式和方法通常总是利用相同的过程实现：通过取代具有不同的、更高价的离子产生锂空位并且由此使立方相稳定(gu w.,ezbiri m.,prasada rao r.,avdeev m.,adams s.,effects of penta
‑
and trivalent dopants on structure and conductivity of li7la3zr2o
12
,solid state ionics,274,2015,100
‑
105)。这种类型的掺杂原则上可以在锆酸镧锂(llzo)的每个晶格位点上发生(li
+
→
m
2/3+
、la
3+
→
m
4+
、zr
4+
→
m
5/6+
)。
11.然而，根据掺杂剂的类型，可能出现另一个问题。如果要使用与锂金属接触的锆酸镧锂(llzo)例如作为全固态电池(assb)中的阳极，则不能使用多价掺杂剂、例如铌(ohta s.,kobayashi t.,asaoka t.,high lithium ionic conductivity in the garnet
‑
type oxide li7‑
x
la3(zr2‑
x
nb
x
)o
12
(x＝0至2),j..power sources,196,2011年,3342至3345页)、钨(dhivya l., janani n.,palanivel b.und murugan r.,li
+
transport properties of w substituted li7la3zr2o
12
cubic lithium garnets,aip advances,3,2013年,082115)、锑(ramakumar s.,satyanarayana l.,manorama s.v.,murugan r.,structure and li
+
dynamics of sb
‑
doped li7la3zr2o
12 fast lithium ion conductors,phys.chem.chem.phys.15,2013年,11327
‑
11338,摘要)或碲(deviannapoorani c.,dhivya l.,ramakumar s.,murugan r.,lithium ion transport properties of high conductive telurium substituted li7la3zr2o
12 cubic lithium garnets,journal of power sources,240,2013年,18至25页)，因为它们可以被还原并且转化为绝缘反应产物或者甚至形成导电反应产物。在少数还原稳定的掺杂剂中，一些由于其高的材料成本而对于商业应用是不令人感兴趣的，例如钽(wang y.,lai w.,high ionic conductivity lithium garnet oxides of li7‑
x
la3zr2‑
x
ta
x
o
12
compositions,electrochem.solid
‑
state lett.15,2012年,68至71页,摘要)和镓(wu j.
‑
f.,chen e.
‑
y.,yu y.,liu l.,wu y.,pang w..k.,peterson v.k.,guo x.,galium
‑
doped li7la3zr2o
12
garnet
‑
type electrolytes with high lithium
‑
ion conductivity,acs appl.mater.interfaces,9,2017年,1542至1552页，摘要)。
12.铝是特别有前途的，因为其特别成本低廉并且还是还原稳定的。铝对立方相的稳定化记载在大量的出版物中(例如，rangasamy e.,wolfenstine j.,sakamoto j.,the role of al and li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition li7la3zr2o
12
,solid state ionics,206,2012年,28
‑
32)。
13.然而，掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)对于锂含量以及过程温度的变化相对敏感。因为铝和锂占据相同的晶格位点，所以锂过量(其原本能够在制备时补偿锂损失并且对烧结性能起到积极作用)导致四方相的优选形成并且因此导致缺乏对立方相的稳定化：因此，形成了由立方锆酸镧锂和四方锆酸镧锂(llzo)(rangasamy e.等人,2012年,出处同上)形成的混合物。
14.该问题在通过熔融方法进行制备时更为严重，因为在此在熔体中的扩散特别强
烈。此外，在掺杂铝的立方锆酸镧锂(llzo)中，在冷却时或在后续热处理过程时，可以发生立方锆酸镧锂和四方锆酸镧锂(llzo)和副相的离解。当铝
‑
锆酸镧锂(llzo)用于全固态电池(assb)中时，这是显著的缺点，因为制备常见包括在高温下的烧结。
15.在许多出版物中描述了以铝作为唯一掺杂剂的掺杂。应仅示例性地参阅ep2 159 867a1，其涉及一种由掺杂铝的li7la3zr2o
12
构成的固体电解质以及一种用于制备该固体电解质的方法。
16.具有石榴石状的晶体结构的传导锂离子的玻璃陶瓷也被描述在de 10 2014100 684a1中。具有石榴石状的主晶相的传导锂离子的玻璃陶瓷具有至少5重量％的无定形占比。优选地，石榴石状的主晶相具有总式：li
7+x
‑
y
m
xii
m3‑
xiii
m2‑
yiv
m
yv
o
12
，其中m
ii
表示二价阳离子，m
iii
表示三价阳离子，m
iv
表示四价阳离子，m
v
表示五价阳离子，其中优选0≤x<3，进一步优选0≤x≤2、0≤y<2并且特别优选0≤y≤1。除了锂外，优选存在镧和锆，其中可以包括另外的掺杂剂，例如铝。没有描述使用具有小于镧离子的离子半径的三价离子作为镧位点上的共掺杂。
17.jp 2013
‑
134852 a和jp 2013
‑
149493 a描述了在镧位点上用三价离子掺杂锆酸镧锂(llzo)。jp 2013
‑
134852 a公开了一种锂离子导体材料，其是化学式为li7la3‑
x
a
x
zr2o
12
的复合氧化物，其中a表示至少一种金属，该金属选自y、nd、sm和gd的组，并且x在0<x<3的范围内。jp 2013
‑
149493 a涉及一种锂离子导体材料，其是化学式为li7‑
y
la3‑
x
a
x
zr2‑
y
m
y
o
12
的复合氧化物，其中a表示至少一种金属，该金属选自y、nd、sm和gd的组，其中0<x<3，并且m表示至少一种金属，该金属选自nb、ta、sb、bi和pb的组，其中0<y<2。然而，在这两篇文献中，既没有描述与铝共掺杂，也没有公开如何用锂过量来稳定立方相的可能性。
18.在cn 107732298 a中描述了一种用于以陶瓷技术制备掺杂有gd的化学计量li7la3zr2o
12
的方法，而没有提及与铝共掺杂和通过掺杂带来的相关积极效果。
19.jp 2018
‑
195483 a也涉及一种具有石榴石结构并且在锆位点上具有nb掺杂或ta掺杂以及具有与y、nd、sm或gd的掺杂的固体电解质。然而，没有提到与铝共掺杂。
20.us 2011/244337 a1描述了具有式li
5+x
la3(zr
x
,a2‑
x
)o
12
的锆酸镧锂(llzo)，该锆酸镧锂可以在zr位点上用下列元素sc、ti、v、y、nb、hf、ta、al、si、ga、ge和sn中的一种或多种元素掺杂，其中对于x适用：1.4≤x<2。与本发明相反，这里掺杂通过zr的代替而不是la的来进行。这也意味着不能满足条件(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5，其中m
3+
总是存在并且因此不是零。因此，在美国专利申请中不能实现在不形成异相的情况下使立方相在超化学计量li含量的情况下稳定。另外，这里也没有描述利用al、ga、y以外的三价离子进行掺杂。
21.在de 10 2011 079 401 a1中描述了具有石榴石状结构的化合物，该化合物可以在镧位点上包含la、y、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb并且可选地包含al。具体而言，这里公开了具有如下化学通式的石榴石状的晶体结构的化合物：li
n
[a
(3
‑
a
′‑
a
″
)
a
′
(a
′
)
a
″
(a
″
)
][b
(2
‑
b
′‑
b
″
)
b
′
(b
′
)
b
″
(b
″
)
][c
′
(c
′
)
c
″
(c
″
)
]o
12
，其中a、a
′
和a
″
表示石榴石状的晶体结构的十二面体位点，其中a表示选自包括la、y、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb的组中的至少一种元素，
a
′
表示选自包括ca、sr和ba的组中的至少一种元素，a
″
表示选自包括na和k的组中的至少一种元素，0≤a
′
<2并且0≤a
″
<1，其中b、b
′
和b
″
表示石榴石状的晶体结构的八面体位点，其中b表示选自包括zr、hf和sn的组中的至少一种元素，b
′
表示选自包括ta、nb、sb和bi的组中的至少一种元素，b
″
表示选自包括te、w和mo的组中的至少一种元素，0≤b
′
≤2并且0≤b
″
≤2,其中c
′
和c
″
表示石榴石状的晶体结构的四面体位点，其中c
′
表示选自包括al和ga的组中的至少一种元素，c
″
表示选自包括si和ge的组中的至少一种元素，0≤c
′
≤0.5并且0≤c
″
≤0.4，并且其中n＝7+a
′
+2
·
a
″‑
b
′‑2·
b
″‑3·
c
′‑4·
c
″
并且5.5≤n≤6.875,其中当b'＝2时，6.0<n<6.875或5.5≤n≤6.875和c'+c”＞0，并且其中当b'为nb时，6.0<n<6.4或5.5≤n≤6.875和c'+c”>0和/或a'+a”>0。
[0022]
然而，在此，根据该石榴石结构式的锂含量必须处于5.5和最大6.875之间，进而相当于通过掺杂所预设的化学计量的锂含量。因此，不包括如本发明中的超化学计量的锂含量。然而，超化学计量的锂含量例如通过降低烧结温度对烧结性能产生积极的影响，并且用于补偿在制备或进一步加工时产生的可能的锂损失。这根据de 10 2011 079 401 a1是不可能的。
[0023]
在wo 2019/055730 a1中提出了用于从溶液中提取碱金属的类似的材料。尤其，该文献涉及传导离子的固体电解质膜，其包括具有以下通式的石榴石状结构的氧化物材料：li
n
[a(3‑
a'
‑
a"
)a'(
a'
)a"(
a"
)][b(2‑
b'
‑
b"
)b'(
b'
)b"(
b"
)][c'(
c'
)c"(
c"
)]o
12
，其中a、a'和a”表示晶体的十二面体位点：a表示一种或多种三价稀土元素，例如la、ce、sc、y、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb；a'表示一种或多种碱土金属元素，例如mg、ca、sr和ba；a”表示除li以外的一种或多种碱金属元素，例如na和k；适用：0<a'<2和0<a”≤1；b、b'、和b”表示晶体的八面体位点：b表示一种或多种四价元素，如zr、hf和ti；b'表示一种或多种五价元素，例如ta、nb、v、sb和bi；b”表示一种或多种六价元素，例如te、w和mo；适用：0<b'+b"<2；c和c”表示晶体结构的四面体位点：c表示al、ga、硼中的一种或多种；c”表示si和ge中的一种或多种；适用：0<c'<0.5和0<c”<0.4；并且n＝7+a'+2a
”‑
b'
‑
2b
”‑
3c'
‑
4c”并且4.5<n<7.5；然而，在此也明确排除可能的锂过量。
[0024]
在us 2016/268630 a1中也公开了用稀土元素、优选gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu掺杂锆酸镧锂(llzo)。描述了以下式：li
7+x
la3zr2‑
x
a
x
o
12
，其中a表示一种或多种稀土元素。该材料也可以含有0.3至2重量％的铝。然而，掺杂在此在锆位点上进行。因此，在这里根本不能满足比例(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5，因为在镧位点上没有掺杂，其中m
3+
总是存在并且因此不是零。在us 2016/268630a1中，在锆位点上引入所描述的具有比zr
4+
更大的离子半径的离子导致锆酸镧锂(llzo)的晶格常数增加。在本发明中，与之相反，在镧位点上引入稀土离子导致晶格常数的降低(参见本发明的图1，gd掺杂)。因此，存在与本发明相反的效果。
[0025]
在jp 2012
‑
031025 a中描述了除铝以外的其它掺杂剂的使用。这里，描述了具有下式的掺杂铝的锂石榴石化合物：li
x
ln3(m
1y
m
2z
)o
t
，其中：ln＝表示一种或多种元素，其选自包括la、pr、nd、sm、lu、y、k、mg、ba、ca、sr的组；m1＝表示一种或多种元素，其选自包括si、sc、ti、v、ga、ge、y、zr、nb、in、sb、te、hf、ta、w、bi的组；m2＝表示与m1不同的一种或多种元素，其选自包括sc、ti、v、y、nb、hf、ta、si、ga、ge的组；其中3≤x≤8；y＞0；z≥0；1.9≤y+z≤2.1并且11≤t≤13。尽管根据所给出的石榴石式也可以用镧位点上的三价离子共掺杂含铝材料，但是在此没有公开在使用较小的、优选非多价离子情况下的共掺杂。在此也没有描述在镧位点上优选地掺杂稀土离子，例如gd。
[0026]
ep 3 518 251 a1公开了一种具有下式的固体电解质：(li7‑
ax+y
,a
x
)la3(zr2‑
y
b
y
)o
12
,其中a选自mg、zn、al、ga和sc，a＝a的价数，b选自al、ga、sc、yb、dy和y，且0<x<1.0，0<y<1.0和5.5<(7
‑
ax+y)<7.0。与本发明不同的是，这里在zr位点上进行掺杂。由此，比例(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5的设定在此是不可能的。一般也使用条件(7
–
ax+y)<7排除由此会实现的超化学计量的锂含量。
[0027]
cn 106129463建议使用具有式li
6+x
al
y
(la
z
a3‑
z
)(zr
n
g2‑
n
)o
12
的锆酸镧锂(llzo)材料，该锆酸镧锂(llzo)材料添加有0至3重量％的sio2、bi2o3、b2o3、ceo2、zno、cuo、mno2、co2o3和sno2，以改善烧结性。在镧位点上，可以掺杂选自ca、sr、y或ba中的至少一种的元素a，在锆位点上，可以掺杂选自ti、nb、ta、sb和v中的至少一种的元素g。对于其余的参数适用：0≤x≤2，0≤y≤1，2≤z≤3，1≤n≤2。没有描述铝与除钇外的镧位点上的较小三价离子结合的有利使用。在本发明的实验中已经发现，当使用钇作为唯一的掺杂剂时，不能获得在镧位点上掺杂较小离子的所希望的效果，因为该钇在较高的掺杂下被部分地引入锆位点上，这导致形成不期望的副相(参见本发明的图2)。因此，根据本发明，钇始终与不同于y
3+
且具有小于la
3+
的离子半径的三价离子m
3+
组合存在。这不能从现有技术中得知。此外，根据本发明，掺杂铝的锂离子导体的每公式单位优选使用最多<0.2的少量钇，该少量钇促进立方相稳定并且不产生副相。这同样不能从cn 106129463中得知。
[0028]
在密歇根大学的us 2018/013171 a1和us 2019/006707 a1中也讨论了使用镧系
元素和/或锕系元素作为掺杂剂。所描述的陶瓷具有对应于下式的结构：li
w
a
x
re3‑
y
m2o
z
，其中a选自b、al、ga、in、zn、cd、y、sc、mg、ca、sr和ba及其组合，re是一种或多种镧系元素和/或锕系元素，并且m包含元素zr、hf、nb、ta、mo、w、sn、ge、si、sb、se、te，其中w＝5至7.5，x＝0至2、y＝0.01至0.75、z＝10.875至13.125。尽管在此掺杂有铝的石榴石在形式上也可以用镧和另外的三价离子代替re，但是在此没有明确公开该组合并且同样没有描述积极效果。锂含量不依赖于掺杂而被限制为最大7.5。
[0029]
cn 109888374 a描述了式为a
‑
li7‑
bx
la3zr2‑
x
m
x
o
12
的在锆位点上掺杂有te、ta、ti、nb、ge、ga、gd或bi的固体电解质材料，其中a选自al2o3、al(no3)3、碳酸铝、zno和mgo中的至少一种，对于4价离子适用0.1≤x≤1.5，b＝0，并且对于5价离子m适用b＝1。由此得到，锂含量被限制在化学计量的锂量上。与本发明相反，掺杂仅在锆位点上发生，因此不能满足以下比例，即(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5。因此，不能实现用较小离子在镧位点上掺杂的积极效果。
[0030]
在cn 107768715 a中提出了在镧位点上掺杂有sr、gd并且在锆位点上掺杂有zn、al的固体电解质材料。化学式为：li
7+x+2m+n
la3‑
x
‑
y
sr
x
gd
y
zr2‑
m
‑
n
zn
m
al
n
o
12
，其中0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.2，0.1≤m≤0.2、0.2≤n≤0.3。在现有技术中，锌的使用一般被认为完全不适合于生成必需的锂空位以确保高离子传导率(参见rangasamy e.,wolfenstine j.,sakamoto j.,the role of al and li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition li7la3zr2o
12
,solid state ionics,206,2012年,28至32页)。在本发明中，在锆位点上掺杂铝没有被规定并且是不期望的，因为这将妨碍所期望的锂空位的产生(zr
4+
→
al
3+
+li
+
)。
[0031]
最后，ep 3 459 920a1描述了一种基于石榴石的离子导体，其中可以掺杂铝和除镧以外的其他镧系元素。通式为：(li
x
‑
3y
‑
z
,e
y
,h
z
)l
α
m
β
o
γ
，其中e表示al、ga、fe和si中的至少一种；l是至少一种碱土金属或镧系元素：m是选自与氧具有6配位的过渡元素或元素周期表的第12至15族的典型元素中的至少一种元素；3≤x
‑
3y
‑
z≤7；0≤y<0.22；0≤z≤2.8；2.5≤α≤3.5；1.5≤β≤2.5；以及11≤γ≤13。然而，在此通过用水处理将一部分锂替换为h
+
，明确地避免了超化学计量的锂含量。然而，该处理的缺点在于，由于li
+
离子的量的减少和会发生的可能的质子传导，电池中的性能可能显著地劣化。尽管在此掺杂有铝的石榴石在形式上也可以用镧和另外的三价离子m
3+
代替l，但是在此没有明确公开该组合并且同样没有描述代替l而用更小的三价阳离子m
3+
掺杂的积极效果。
[0032]
因此，本发明的任务是避免现有技术中描述的缺点，并且提供基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体、尤其是锆酸镧锂(llzo)，其与化学计量相比具有过量的锂，但是在立方变体中仍然具有足够的稳定性，尤其对于热处理过程是稳定的。应该保持铝掺杂的有利特性，例如铝的成本有利的使用和与锂金属接触的还原稳定性。此外，掺杂铝的锂离子导体应当能够基于石榴石结构通过熔融方法制备。


技术实现要素：

[0033]
根据本发明，通过独立权利要求的特征来解决上述目的。从属权利要求表示本发明的优选设计方案。
[0034]
出乎意料地发现，上述任务通过包含镧的基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导
体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)来解决，其中锂离子导体/锆酸镧锂在镧位点上与至少一种三价离子m
3+
共掺杂，其中三价离子m
3+
具有小于la
3+
的离子半径，并且存在与化学计量的石榴石结构相比更高的锂含量(超化学计量的锂含量)，前提条件是，当m
3+
是钇时，另外的三价离子m
3+
共掺杂在镧位点上，该另外的三价离子不同于y
3+
并且所具有的离子半径小于la
3+
的离子半径。
[0035]
因此，根据优选实施方式，本发明涉及具有以下化学通式的掺杂铝的锂离子导体：li7‑
3x+y'+2y
”‑
z'
‑
2z”+u
al
x3+
la3‑
y
‑
y'
‑
y”m
y3+
m
y'2+
m
y”1+
zr2‑
z
‑
z'
‑
z”m
z4+
m
z'5+
m
z”6+
o
12
±
δ
ꢀꢀ
(i)其中：m
3+
：表示除al
3+
外的一种或多种具有小于la
3+
的离子半径的三价阳离子，m
2+
：表示一种或多种二价阳离子，m
1+
：表示除l
i+
外的一种或多种一价阳离子，m
4+
：表示除zr
4+
外的一种或多种四价阳离子。m
5+
：表示一种或多种五价阳离子，m
6+
：表示一种或多种六价阳离子，0.1≤x<10<y<20≤y'<0.20≤y”<0.20≤y'+y”<0.20≤z<0.50≤z'<0.80≤z”<0.50≤δ<2,其中：对于超化学计量的锂含量u＞0、优选u≥0.2，前提条件是，当m
3+
为钇时，不同于la
3+
且所具有的离子半径小于la
3+
的离子半径的另外的三价离子m
3+
共掺杂在镧位点上。
[0036]
上述化学通式(i)涉及掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)。
[0037]
表述“基于石榴石结构”意味着，分别存在已知的基本结构，其中然而会存在现有技术中已知的与基本结构的偏差。这可以例如是与现有技术中已知的其它元素的额外掺杂。因此该术语包括所有落在一般性的上位概念“石榴石结构”或“石榴石状结构”以下的化合物。
[0038]
0.1≤x表示x＝0.1和0.1<x，其中0.1<x优选表示x的值为0.11或更大；并且x<1优选表示x的值为0.99或更小。
[0039]
0<y优选表示y的值为0.01或更大，并且y<2优选表示y的值为1.99或更小。
[0040]
0≤y'表示y'＝0且0<y'，其中0<y'优选表示y'的值为0.01或更大；并且y'<0.2优选表示y'的值等于或小于0.19。
[0041]
0≤y”表示y”＝0且0<y”，其中0<y”优选表示y”的值为0.01或更大，并且y”<0.2优选表示y”的值为0.19或更小。
[0042]
0≤y'+y”表示y'+y”＝0且0<y'+y”，其中0<y'+y”优选表示y'+y”的值为0.01或更大；并且y'+y”<0.2优选表示y'+y”的值等于或小于0.19。
[0043]
0≤z表示z＝0且0<z，其中0<z优选表示z的值为0.01或更大，并且z<0.5优选表示z的值为0.49或更小。
[0044]
0≤z'表示z'＝0且0<z'，其中0<z'优选表示z'的值为0.01或更大；并且z'<0.8优选表示z'的值等于或小于0.79。
[0045]
0≤z”表示z”＝0且0<z”，其中0<z”优选表示z”的值为0.01或更大，并且z”<0.5优选表示z”的值为0.49或更小。
[0046]
u>0优选表示u的值为0.01或更大。
[0047]
u≥0.2表示u＝0.2和u＞0.2，其中u>0.2优选表示u的值为0.21或更大。
[0048]
根据一个实施方式，根据上述化学式(i)的掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)因此具有比化学计量的石榴石结构更高的锂含量，在u>0、优选u≥0.2时存在该锂含量。对于u＝0，将存在化学计量的锂含量。这由al
3+
和m
1+
、m
2+
、m
5+
和m
6+
的量确定：li7‑
3x+y'+2y
”‑
z'
‑
2z”。根据本发明，在掺杂铝的锂离子导体、优选锆酸镧锂(llzo)中的化学计量的锂含量是不希望的并且因此被排除。
[0049]
已经发现有利的是，在式(i)中，关于锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位，铝的量x计为0.1≤x<1，优选关于锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位计为0.14≤x<1，以便获得足够的锂空位(v
li
)以用于在室温下稳定掺杂的锆酸镧锂(llzo)的立方变体。特别优选地也适用：0.1≤x<0.5、更优选0.14≤x<0.5。
[0050]
为了简单起见和更好理解，在本说明书中，为了解释，锆酸镧锂(llzo)通常被用作掺杂铝的锂离子导体的代表示例。然而，应当理解，这些描述同样适用于任何其他掺杂铝的基于石榴石的锂离子导体。掺杂铝的基于石榴石的锂离子导体在下文中也仅被简单地称为锂离子导体或掺杂铝的锂离子导体。
[0051]
未带单位给出的锂离子导体的各个组成部分的数字说明或量说明应理解为[pfu]，也就是说，掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的每个公式单位的原子。
[0052]
掺杂铝的锂离子导体、尤其是锆酸镧锂(llzo)的超价掺杂，即用具有比要替代的离子更高价的离子进行掺杂，对于生成锂空位是非常重要的，该锂空位最终导致在室温下具有高离子传导率的立方变体的稳定。
[0053]
因此根据本发明，在锂位点上存在利用铝的超价掺杂(li
+
→
al
3+
+2v
li
；每个al
3+
产生两个li空位)。如前所述，由于低的原料成本(尤其是与钽或镓相比)以及与铌相比的良好氧化还原稳定性，利用铝进行掺杂是有利的。然而，与利用钽或铌进行的掺杂不同，由于利用铝的掺杂直接在锂位点进行，因此需要精确平衡锂
‑
铝比以获得正确的相：锂含量自身的增加将导致掺杂剂铝部分地从晶体结构中被置换出，使得立方锆酸镧锂(llzo)将不再在室温下被充分稳定。因此，不能考虑通过使用更大量的锂原始组分来简单地提高锂含量。
[0054]
这种情况是特别关键的，因为提高的锂含量是期望的，以便一方面补偿li2o在高的合成温度下的挥发(与以下制备方法无关：反应性烧结、溶胶
‑
凝胶、喷雾热解、熔体)，并且另一方面改善材料的烧结特性(rangasamy e.等人，2012年，出处同上)。在通过熔融方法制备锆酸镧锂(llzo)时，相组分对铝
‑
锂比的变化特别敏感。甚至锂含量的轻微变化、如可
能发生在生产中的变化，导致相含量向不期望的四方锆酸镧锂(llzo)的大量移动。这也在本发明的示例中示出。
[0055]
本发明通过用于掺杂铝的锂离子导体的某些共掺杂策略解决了掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的锂敏感性的问题，该共掺杂策略使立方相对于更高的、尤其是超化学计量的锂含量稳定。
[0056]
根据本发明的共掺杂策略包括用镧位点上的一种或多种三价阳离子m
3+
掺杂掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)，该三价阳离子的离子半径根据shannon(shannon,r.d.,revised efective ionic radi and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides,acta cryst.32,1976年,751至767页)小于la
3+
阳离子的离子半径。
[0057]
优选使用镧系元素的三价阳离子作为m
3+
，该三价阳离子满足离子半径的条件，即由铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥组成的组。也可以使用诸如钍和氧化钍等的锕系元素，因为锕系元素满足比la
3+
更小的离子半径的条件。然而，由于锕系元素的放射性，应当避免使用。也可以使用其它三价阳离子，其满足以下条件，即其具有比la
3+
更小的离子半径，例如钇、钪、铋和铟。更特别优选的是钆和钇的组合。然而，本发明不限于此。
[0058]
在本发明中通常排除了仅钇作为三价阳离子m
3+
存在，因为钇不能解决根据本发明的任务：已经发现单独使用钇作为m
3+
不能提供所希望的稳定化，因为稳定化所需的y
3+
量不是完全加入镧位点上。随着钇含量的增加，不希望的副相的形成大幅增加(参见本发明的图2和对此的解释)。如将要详细描述的，图1示出当与钆相比使用钇时，晶格参数偏离于维加德定律(vegard
′
schen gesetz)(掺杂度和晶格参数之间的线性关系)。这种特性被认为是由于钇与镧系元素相比的其他键合结构，其特征在于钇缺乏f轨道。因此，当m
3+
为钇时，具有小于la
3+
的离子半径且不同于y
3+
的另外的三价离子m
3+
必须在镧位点上共掺杂。
[0059]
如果钇要存在于掺杂铝的锂离子导体中，那么特别有利的是以这样的量使用钇，使得对于掺杂铝的锂离子导体的每公式单位y
3+
<0.2。由此可以促进立方相的稳定。
[0060]
在镧系元素作为m
3+
的三价阳离子中，钆是特别优选的。因此，掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的每公式单位使用至少0.1mol钆作为三价阳离子是特别有利的。换言之，在上述式(i)中，三价阳离子m
3+
特别优选是钆，并且对于y适用：y>0.1[pfu]。于是特别优选地，y＝0.11或更大。由此铝作为掺杂剂在石榴石结构中特别好地稳定，由此即便在锂过量的情况下也保持立方相。
[0061]
在另外的特别优选的实施方式中，在用于m
3+
的掺杂铝的锂离子导体中存在gd
3+
和y
3+
的组合，并且优选适用：对于掺杂铝的锂离子导体的每个公式单位y
3+
<0.2，且对于掺杂铝的锂离子导体的每个公式单位gd
3+
>0.1。
[0062]
对于所描述的传导离子的锆酸镧锂(llzo)作为电解质在具有锂阳极的电池中的使用，优选的是，用于在镧位点上进行掺杂的三价阳离子是m
3+
不是多价的。换言之，当锂阳极存在于待使用的电池中时，在本发明中对于m
3+
优选不使用可以具有与三价不同的价的离子m
3+
，例如ce
3+
/ce
4+
。其它阳极材料也可以还原多价阳离子。
[0063]
从更小的离子半径方面选择镧的掺杂剂是全新的方案并且遵循一种与在整个现有技术中完全不同的方法：从现有技术中已知的过程是异价掺杂(用其它价的离子掺杂)(例如，zr
4+
→
ta
5+
+v
li
或者zr
4+
→
y
3+
+li
+
)，以影响锂空位浓度(v
li
)。相反，根据本发明，用较
小的三价阳离子(对于la
3+
为m
3+
)进行等价掺杂(用相同价的离子进行掺杂)，其中不直接影响锂空位浓度(v
li
)，而是通过改变晶体结构中存在的异价掺杂剂铝的晶格几何形状来稳定化。这也可以称为“二级掺杂”。与现有技术中常见的不同，因此，代替锂空位浓度(v
li
)，直接影响晶格几何形状。
[0064]
因为al
3+
和li
+
竞争相同的晶格位点，所以在超化学计量的锂含量下，铝从锆酸镧锂(llzo)结构中置换出来。由此将不再充分地稳定所需的立方变体并且部分地产生四方锆酸镧锂(llzo)。这在本发明的示例中示出和证明。
[0065]
通过用离子半径小于la
3+
的一种或多种三价阳离子m
3+
部分替代la
3+
，锆酸镧锂(llzo)结构的晶胞(也参见图1)缩小。由于根据shannon(shannon,r.d.,1976年,出处同上)具有八面体配位的67.5μm或四面体配位的53.5μm离子半径的al
3+
阳离子小于根据shannon(shannon,r.d.,1976年,出处同上)具有八面体配位的90μm或四面体配位的76μm离子半径的li
+
阳离子，al
3+
的引入在较小的晶胞中是有利的。因此优选的是，立方锆酸镧锂(llzo)变体的晶格常数a小于优选地，这表示或更小。通过al
3+
在锆酸镧锂(llzo)结构中的这种稳定，现在出乎意料地也可以实现超化学计量的量的锂，而不形成四方锆酸镧锂(llzo)。
[0066]
这种效果越强，更多的la
3+
就被离子半径小于la
3+
的离子半径的一种或多种三价阳离子m
3+
取代。然而，在过高的掺杂度下，可能出现不期望的不良的传导离子的副相，因此在式(i)中，基于掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位，m
3+
的量y被限制为0<y<2。
[0067]
另外，la
3+
的一小部分任选地可以被一种或多种二价阳离子m
2+
和一种或多种一价阳离子m
1+
取代。然而，由此减少了锂空位的数量并且可能形成四方锆酸镧锂(llzo)。因此，应该避免镧位点上m
2+
和m
1+
的过高占比，并且因此一价和二价阳离子m
2+
和m
1+
的总和被限制在＜0.2。
[0068]
为了提高锂空位浓度，除了在锂位点上用铝超价掺杂外，也可以通过一种或多种五价阳离子m
5+
或一种或多种六价阳离子m
6+
部分地替代锆。在此，五价阳离子的量z'应当小于0.8，六价阳离子的量z”小于0.5，分别是关于掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位。锂亚晶格中过多的空位可能导致传导率降低并且也促进异相(例如烧绿石)的形成。此外，锆可以部分地被其它四价阳离子m
4+
代替。这例如由于zr原材料被hf
4+
污染而发生。然而，也可以在锆位点上有针对性地掺杂四价阳离子，如si
4+
和ge
4+
，以便例如影响材料的烧结特性。然而，这不影响锂空位浓度。
[0069]
因此，根据本发明的共掺杂策略包括在锂位点上用铝进行的超价掺杂和在镧位点上用离子半径小于la
3+
的一种或多种三价阳离子m
3+
和在镧位点上可选地用一种或多种一价阳离子m
1+
和可选地用一种或多种二价阳离子m
2+
进行等价掺杂，以及在锆位点上可选地用一种或多种四价阳离子m
4+
、可选地用一种或多种五价阳离子m
5+
和可选地用一种或多种六价阳离子m
6+
进行等价掺杂。由此获得掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)，其具有超化学计量的锂含量，并且确保立方变体的稳定性和优选性。
[0070]
根据本发明的共掺杂策略规定，使用离子半径小于la
3+
离子半径的三价阳离子m
3+
作为镧位点上的等价掺杂剂。在锆位点上用m
3+
进行的异价掺杂(zr
4+
→
m
3+
+li
+
)阻碍锂空位的产生并且因此是不期望的。因此优选的是设定这样的比例：(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5,
优选(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.35。m
3+
在该比例中始终存在并且因此不为0。m
1+
、m
2+
、m
4+
、m
5+
和m
6+
可选地存在并且因此分别也可以为0。优选地，比例(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)可以在1.49至1.0的范围内、更优选在1.35至1.0的范围内。在示例中，给出了值和对该比例的示例计算。因此将该比例设定至所给出的值，以避免在镧位点上掺杂时形成异相。
[0071]
为了制备更大量的传导离子的石榴石，熔融方法是优选的方法。溶胶
‑
凝胶反应和喷雾热解是不利的，因为它们消耗大量溶剂。反应性烧结，即加热到低于原始组分的熔点，也是不利的，因为通过大的表面产生侵蚀炉材料和接触材料的强腐蚀的li2o气氛。
[0072]
然而，当使用熔融方法来制备时，应当考虑到含锂熔体具有高侵蚀性，使得在铂坩埚或铂
‑
铑坩埚中不能进行熔炼。在铂坩埚中熔炼导致对坩埚材料的侵蚀，并且在所制备的产物中导致可明确检测的量的贵金属。这又导致明显一大部分的电子传导率通过贵金属进行，这总体上具有不利影响。
[0073]
因此，优选在感应加热的冷坩埚中进行通过熔融和均质化的制备，由此避免上述缺点。
[0074]
熔融技术制备的另一可能性是使用玻璃碳坩埚。然而，由于该坩埚在所需高温下在含氧气氛中被氧化，因此制备必须在保护气氛(氮气或氩气)中进行。因此，这种制备方式仅对于较少的量是有意义的，然而对于大规模的生产是不利的，因为这与附加的成本耗费相关联。
[0075]
因此，本发明还涉及一种用于制备掺杂铝的锂离子导体的方法，其中使用熔融方法优选在冷坩埚(skull
‑
tiegel)中进行该制备。
[0076]
冷坩埚由多个金属管构成，该金属管被冷却剂穿过，冷坩埚具有在金属管之间的狭缝状的中间空间并且具有从外部包围金属管的感应线圈，其中金属管优选彼此短接。关于通过熔融方法来制备，例如通过使用冷坩埚熔炼原始材料并使原始材料均质化并且通过直接凝固或通过针对性的受控冷却或通过激冷来冷却熔体，随后进行热处理(陶瓷化处理)，参见de 199 39 780 a1、de 199 39 782 c1和de 10 2014 100 684 a1，其全部公开内容通过引用并入本公开内容中。
[0077]
通过熔融方法制备的掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的特征在于，除了结晶的传导离子的石榴石外也可以存在无定形相，在该无定形相中富含锂和/或铝和/或m
3+
。这具有的优点是，该无定形相的软化点或熔点低于锆酸镧锂(llzo)，由此改善烧结特性。这意味着例如较低的烧结温度和较致密的烧结。
[0078]
本发明的主题还在于一种粉末，其由根据本发明的掺杂铝的锂离子导体组成，该粉末具有在d
50
＝0.1μm至30μm范围内的粒度。使用激光粒度计(cilas)确定粒度。
[0079]
本发明还涉及优选使用上述粉末制备的烧结的掺杂铝的锂离子导体，其中该烧结的掺杂铝的锂离子导体具有大于10
‑5s/cm的锂离子传导率。
[0080]
本发明还涉及优选是粉末形式的该掺杂铝的锂离子导体在电池或蓄电池、优选锂电池或锂蓄电池、尤其是分隔器、阴极、阳极或固体电解质中的应用。
[0081]
根据本发明的掺杂铝的锂离子导体优选以传导锂离子的粉末材料的形式单独使用或与其它电池材料一起使用，例如烧结成纯无机陶瓷膜，或作为电解质、作为填料加入到
可再充电的锂离子电池、尤其是固态锂离子电池(全固态电池，assb)中的聚合物电解质或者说聚电解质中。一方面，该粉末材料在此可以用作分隔器引入到电极之间，该粉末材料保护电极避免出现不期望的短路并且由此确保整个系统的功能有效性。为此，相应的复合材料可以作为层施加到一个或两个电极上，或者作为独立的膜作为固体电解质集成到电池中。另一方面，与电极材料共同烧结或混合是可能的：在这种情况下，根据电池恰好被放电还是被充电，固体电解质向着或者远离电极材料和引导电极输送电荷载体(锂离子和电子)。
[0082]
作为根据本发明的材料的其它应用，可考虑在气体传感器中使用和在化学方法中作为离子选择性膜片。
[0083]
本发明的优点是非常多方面的：
[0084]
出乎意料地发现，尤其是当用至少一种三价离子m
3+
在镧位点上共掺杂时，获得基于石榴石结构、优选掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的掺杂铝的锂离子导体的立方变体，其中三价离子m
3+
具有的离子半径小于la
3+
的离子半径，前提条件是该三价离子m
3+
不单表示钇。在超化学计量的锂含量下，在锂位点上仅掺杂铝不足以稳定立方变体，使得只有与在镧位点上的具有一种或多种三价阳离子m
3+
(其离子半径小于la
3+
的离子半径)的等价掺杂组合，才能获得立方变体的充分稳定。只有立方变体造成所需的大于10
‑5s/cm的高传导率。
[0085]
基于石榴石结构的锂离子导体用铝进行掺杂由于低的原料成本以及已知的与其他元素相比良好的氧化还原稳定性而是有利的。此外，铝在锂位点上的掺杂导致锂空位的数量增加(每个al
3+
产生两个li空位)。
[0086]
此外，与化学计量的石榴石结构相比，在基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体中更高的锂含量是可能的。这是特别有利的，因为提高的锂含量一方面补偿了在制备期间在高温下li2o的蒸发，并且另一方面改善了材料的烧结特性。
[0087]
可选地，还可以将一种或多种一价阳离子m
1+
(除了li
+
外)和一种或多种二价阳离子m
2+
掺杂到镧位点上。然而，这降低了锂空位浓度。因此，关于掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位，一价阳离子m
1+
(除了li
+
外)和二价阳离子m
2+
的总和被限制为小于0.2。使用一价阳离子m
1+
(除了li
+
外)和二价阳离子m
2+
的优点是，可以由此改善烧结特性。
[0088]
当使用除锂以外的一价离子时，优选使用具有比锂离子更低的迁移率的那些离子，即例如k
+
或cs
+
，以便不损害在电池中的锂离子导体的使用。
[0089]
在使用二价离子的情况下，优选使用非多价的离子，即例如碱土金属阳离子，以便不损害在电池中的锂离子导体的使用。
[0090]
可选地，为了增加锂空位浓度，也可以在锆位点上掺杂一种或多种五价阳离子m
5+
和一种或多种六价阳离子m
6+
。另外，一些zr
4+
阳离子可以被一种或多种四价阳离子m
4+
取代，例如si
4+
和ge
4+
。然而，锂空位浓度保持不受此影响。
[0091]
优选地，对于三价阳离子m
3+
，使用镧系元素和由镧系元素与满足其离子半径小于la
3+
的条件的其它三价阳离子形成的组合。非常特别优选的是钆和钆与满足其离子半径小于la
3+
的条件的其它三价阳离子、例如钇的组合。
[0092]
特别优选的是使用钆作为三价阳离子，其中优选地，掺杂铝的锂离子导体、尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的每公式单位存在至少0.1mol的钆。在化学式(i)中，对于gd
3+
，y＞0.1，优选y为0.11或更大。这是特别有利的，因为由此铝作为掺杂剂在石榴石结构中特别
好地稳定，由此即便在锂过量的情况下也保持立方相。
[0093]
当锂离子导体在具有锂阳极的电池中用作电解质时，优选的是，用于在镧位点上掺杂的三价阳离子m
3+
是非多价的，即只能以三价存在。其它阳极材料也可以还原多价阳离子。
[0094]
因此，根据本发明实现了与现有技术中完全不同的方案：代替直接影响锂空位数量(v
li
)的利用其它价离子进行的常用掺杂，根据本发明进行了异价掺杂和等价掺杂的组合，其中用相同价但是直径更小的离子在该镧位点上进行的掺杂引起在所希望的方向上晶格几何形状的变化。这种“二级掺杂”导致锆酸镧锂(llzo)结构的单位晶胞的减小，这促进al
3+
在锂位点上的引入。越多la
3+
被具有较小离子半径的一种或多种三价阳离子m
3+
取代，该效果越明显；但是，这可能受到形成不利的副相的限制。因此，关于掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的一个公式单位，m
3+
的量y在式(i)中被限制为0＜y＜2。
[0095]
因此，通过选择较小的m
3+
阳离子的占比可以有针对性地设定晶格常数a，也就是说，优选以获得立方变体。al
3+
的这种稳定化出乎意料地使得能够使用超化学计量量的锂，而不会形成四方变体。
[0096]
此外，通过用较小离子在镧位点上共掺杂，改善了立方相在热后处理过程中的稳定性，不会观察到不希望的副相的形成。
[0097]
特别优选地，设定比例(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5，由此当在镧位点上掺杂时，可以避免异相的形成。
[0098]
优选地，根据本发明的掺杂铝的锂离子导体具有与化学计量的石榴石结构相比更高的锂含量，并且立方晶相与四方晶相的比例为>90％比<10％(例如90.1％或更高的立方晶体变体比9.9％或更少的四方晶体变体)、优选>95％比<5％(例如95.1％或更高的立方晶体变体比4.9％或更少的四方晶体变体)、特别优选>98％比<2％(例如98.1％或更高的立方晶体变体比1.9％或更低的四方晶体变体)。
[0099]
本发明的锂离子导体的制备优选通过熔融方法来进行。由此常见可以避免溶剂。在此优选使用冷坩埚用于制备。通过熔融方法制备的、基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体，尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)，有利地除了结晶的传导离子的石榴石外还具有无定形相，在该无定形相中富含锂和/或铝和/或m
3+
。
附图说明
[0100]
将借助附图以更详细的细节描述与本发明有关的一些方面，而不将本发明限制于此。在附图中示出：
[0101]
图1示出al掺杂的锆酸镧锂(llzo)立方变体的晶格常数与钆(gd)和钇(y)的掺杂剂浓度的相关性；和
[0102]
图2示出示例14、15、16和18的x射线衍射(xrd)衍射图的上下叠置的片段。
具体实施方式
[0103]
在图1中，相对于钆(gd)和钇(y)的单位为[pfu]的掺杂剂浓度(x轴)描绘了以al掺
杂的锆酸镧锂(llzo)立方变体的单位为的晶格常数(y轴)。如果用较小的gd
3+
离子代替la
3+
，晶格常数线性降低(维加德定律)。在钇掺杂时的不同特性表明，仅通过钇不能可靠地实现晶格常数的所希望的减小。
[0104]
为了详细检验钇掺杂，记录根据示例14、15、16和18的组分的xrd
‑
x射线衍射图谱以便分辨结构。在图2中，分别示出示例14、15、16和18的4个xrd
‑
x射线衍射图的彼此上下叠置的片段。在表1中给出该示例的组分。xrd显示示例14、15、16和18中杂质相liyo2随着钇含量的增加而增加。在小散射角时的xrd的所示片段表明，随着钇含量的增加，除了所需的立方llzo变体(实线)外，被识别为liyo2的不需要的副相(虚线)也增多地出现。在gd
3+
与少量的y
3+
(示例18)共掺杂时，没有观察到形成此副相。
[0105]
因此，图1示出例如钆(gd)特别良好地适合于镧位点上的掺杂。具有比la
3+
离子更小离子半径的其它元素，例如镧系元素，导致相对有利的结果。由此可以将晶格常数设定到所希望的大小，由此在立方变体中针对性地实现掺杂al的锆酸镧锂(llzo)的稳定。与此相反，图1和图2示出单独的钇不适合于此，并且因此钇的单独使用不包括在根据本发明的教导中。
[0106]
以下借助示例更详细地阐述本发明，但本发明不限于此。实施例
[0107]
下文中，在表1中给出了基于锆酸镧锂(llzo)总量的锆酸镧锂(llzo)的立方变体占比的组分示例。该组分作为掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)的每公式单位(pfu)的原子被给出。锆酸镧锂(llzo)的立方变体的占比由xrd数据通过rietveld评估来确定并且表示为：llzo
立方
/(llzo
四方
+llzo
立方
)其中评估以重量％进行。表1：*
……
不是根据本发明的示例
*
……
不是根据本发明的示例
[0108]
示例8至12和17至22是根据本发明的。
[0109]
在表1中示出锆酸镧锂(llzo)中的立方变体的相应占比和示例性组分(关于锆酸镧锂(llzo)的总占比，通过xrd数据的rietveld分析确定)。示例1至7和13至16不是根据本发明的：在示例1至4中，镧位点不被另外的更小的三价阳离子m
3+
共掺杂。在示例5至7中，锂以化学计量的量存在。在示例13至16中，仅用钇进行共掺杂，其中根据本发明排除了用钇作为m
3+
的唯一掺杂，因为钇不能以低量保证立方变体的稳定(示例13)，或者以较高浓度尽管稳定了立方变体但同时导致形成不期望的副相(示例14至16，或图2)。
[0110]
根据按照表1的组分将原材料混合并且装入顶部敞开的冷坩埚中。首先必须预热配料以便实现一定的最小传导率。为此使用燃烧器加热。在达到耦合温度之后，通过经由感应线圈进行的高频耦合输入来实现熔体的进一步加热和均质化。为了改善熔体的均质化，使用水冷搅拌器搅拌。在完全均质化之后，从熔体中取出直接样品(快速冷却)，而熔体的其余部分通过关断高频而缓慢冷却。
[0111]
通过这种方式制备的材料可以通过从熔体直接凝固或者通过激冷接着进行热处理(陶瓷化)而转化为具有石榴石状主晶相的玻璃陶瓷材料。直接从熔体中取出的样品与冷却无关地显示自发结晶，使得可以省略随后的陶瓷化处理。由这样获得的玻璃陶瓷制备样品，以用于确定传导率的阻抗光谱以及用于x射线衍射研究(xrd)。为了避免与水接触的样品的降解，无水地进行样品制备。
[0112]
在示例5到22中，满足比例(la
3+
+m
3+
+m
2+
+m
1+
)/(zr
4+
+m
6+
+m
5+
+m
4+
+m
3+
)<1.5，其中然而在这之中仅示例8至12和17至22是根据本发明的。详细地，该比例计算如下：借助于示例11对此进行详细说明：la
3+
＝2.7pfu；m
3+
:gd＝0.3pfu；zr
4+
＝2pfu；m
6+
、m
5+
、m
4+
、m
2+
、m
1+
不存在，因此m
6+
＝m
5+
＝m
4+
＝m
2+
＝m
1+
＝0pfu。
[0113]
这随后得出：
(2.7pfu+0.3pfu+0pfu+0pfu)/(2pfu+0pfu+0pfu+0pfu+0.3pfu)＝(3pfu)/(2.3pfu)＝1.30。
[0114]
对于以上示例1至22，可以给出以下说明：
[0115]
示例1中的化学计量的锆酸镧锂(llzo)组分导致形成100％的立方锆酸镧锂(llzo)。在此示例2示出，在zr位点上用五价阳离子额外掺杂的情况下，保留立方结构。然而，即使少量增加锂含量(从6.4pfu至6.6pfu)也导致立方锆酸镧锂(llzo)含量降低到70.1重量％(参见示例3)。因此，出现了所描述的效果，据此li含量的增加导致掺杂剂铝部分地从晶体结构中被置换出来，使得立方锆酸镧锂(llzo)在室温下不再充分稳定。
[0116]
加入二价阳离子m
2+
已经导致在化学计量的锂含量下形成不希望的四方变体(参见示例4)。
[0117]
示例5至12是具有钆掺杂和铝掺杂的组分。在化学计量的组分(示例5至7)中，获得不依赖于钆量的立方变体。
[0118]
然而，如在借助钆共掺杂的根据本发明的示例8至12中所示，由于镧位点上的等价共掺杂，现在可以出乎意料的方式即使在超化学计量的锂含量的情况下也获得立方变体。
[0119]
在此，不仅铝含量可以变化(示例11和12)，而且也可以额外地在锆位点上掺杂，而不会得到锆酸镧锂(llzo)的不期望的四方变体。
[0120]
示例13至16是具有钇掺杂和铝掺杂的组分。如果钇量太小(示例13)，只部分地得到立方锆酸镧锂(llzo)。在较高的钇含量下，在此也显示出这样的效果，即尽管存在超化学计量的li含量，仍获得锆酸镧锂(llzo)的立方变体(示例14至16)。然而，在这样的钇含量情况下，更多地出现不希望的副相的形成(参见图2)。
[0121]
示例17至20是具有钆掺杂、钇掺杂和铝掺杂的组分。在所有的示例中，尽管存在超化学计量的li含量，仍获得了锆酸镧锂(llzo)的立方变体。然而，由于较低的钇含量，不会产生不希望的副相(参见图2)。在此，锂含量(参见示例17和18)和铝含量(参见示例17和19)都可以变化，而尽管存在超化学计量的li含量，也不会形成锆酸镧锂(llzo)的四方变体。此外，小量的锆可以被取代(示例17和20)。
[0122]
示例21和22是具有钆掺杂(或钆掺杂和钇掺杂)和铝掺杂的组分，该组分在镧位点上另外含有少量的二价阳离子m
2+
(示例21)和一价阳离子m
1+
(示例22)。这种与亚价阳离子的共掺杂在掺杂铝的锆酸镧锂(llzo)中，在化学计量的锂含量下已经导致形成不希望的锂钛酸锂四方变体(llzo)(示例4)。通过在镧位点上与钆或钆和钇共掺杂，此时以出乎意料的方式不形成锆酸镧锂(llzo)的不期望的四方变体。