一种高比表面积生物质多孔碳材料及其制备方法和应用

本发明属于环境功能材料制备
技术领域：
：，具体涉及一种高比表面积生物质多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：氯霉素是一种对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌、厌氧的拟杆菌、立克次氏体、衣原体及菌质体都有抑制作用的抗生素，自1947年被分离成功后，凭借其价格低廉，抗菌谱广，易保存等优点广泛的用于牲畜业，水产养殖业，药品，化妆品等方面。但氯霉素会引发再生障碍性贫血，皮疹，药物热，血管神经性水肿，剥脱性皮炎等疾病。目前在世界各地水体环境中检测到氯霉素的报道越来越多，如何有效控制其含量的问题愈发紧迫。吸附法是一种高效快速稳定的氯霉素去除手段，但是吸附剂商业活性碳高昂的价格限制了其应用。多孔碳材料因其高比表面积，丰富的孔隙率和高耐腐蚀性而被广泛用于超级电容器、催化剂、储氢、催化等领域。但是在目前的研究中，大量碳材料并不是由环保、可持续或廉价易得的原料制成的，例如化石能源、高分子聚合物等，并不适合大规模实际应用。因此，生物质材料以其环境友好性、丰富性和易得性等优点引起人们广泛关注。木质素是一种可再生的碳源，是地球上仅次于纤维素的第二大生物高聚物。尽管木质素有大规模利用的潜力，当今却只有3％的木质素得到了利用。木质素磺酸钠(sls)，作为木质素用于制浆产业的副产物，每年大致产生7000万吨。与木质素相比，sls还含有许多含氧官能团，例如β-o-4′和α-o-4′键，使其大大提高了水溶性，扩展了应用范围。因此，木质素磺酸钠的再利用具有广阔前景。孔的几何结构(包括直径，长度和曲折度等因素)是评价多孔碳材料性能的关键因素。碳前体可以通过物理活化或化学活法的方法转变为碳材料。相对于前者，化学活化法所制成的碳具备更高的比表面积和孔隙率。常用的活化剂包括碱(koh、k2co3和khco3)、酸(h3po4)和金属盐(zncl2)。使用zncl2作为活化剂具有能耗低的优点，但其挥发性和毒性对环境构成威胁。h3po4具有运行成本低的优点，但其活化制得的碳比表面积低于碱处理。目前，对生物质多孔碳去除水中氯霉素的研究报道日益增多。fang等2020年发表在《journalofhazardousmaterials》上的“effectofbiochar-deriveddissolvedorganicmatteronadsorptionofsulfamethoxazoleandchloramphenicol”；ahmed等2017年发表在《scienceofthetotalenvironment》上的“chloramphenicolinteractionwithfunctionalizedbiocharinwater:sorptivemechanism,molecularimprintingeffectandrepeatableapplication”；yang等2017年发表在《journalofcleanerproduction》上的“high-yieldandhigh-performanceporousbiocharproducedfrompyrolysisofpeanutshellwithlow-doseammoniumpolyphosphateforchloramphenicoladsorption”。这三篇文章都是以生物质为碳源制备的多孔碳材料去除氯霉素的研究，但以大量可获得的木质素磺酸钠为碳源且引入n掺杂剂通过一步法制备出对氯霉素具有高吸附量和再生性性能的多孔碳材料还未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法。该方法以木质素磺酸钠为碳前驱体，同时采用碱活化剂和n掺杂剂制备生物质多孔碳材料，利用活化剂与碳反应以促进孔隙的形成，同时n掺杂剂参与制孔过程，促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加，提升了生物质多孔碳材料的比表面积和孔隙结构，有利于提高对污染物的吸附量。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法在惰性气氛保护的加热条件下，以木质素磺酸钠为碳前驱体，以无水碳酸钾为活化剂，与n掺杂剂制备得到生物质多孔碳材料。本发明以木质素磺酸钠为碳前驱体制备生物质多孔碳材料，在使用碱活化剂的基础上添加n掺杂剂并进行热解，利用活化剂与碳反应以促进孔隙的形成，同时n掺杂剂参与制孔过程，与活化剂无水碳酸钾形成络合物，在500℃时生成kcno，当温度升至700℃时，碳基质将kcno还原(kcno+c→kcn+co)发生碳热循环，从而产生新的碱物质(kcn)并释放co气体，进一步促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加，从而提升了生物质多孔碳材料的比表面积和孔隙结构，有利于提高对污染物的吸附量；同时，本发明以廉价易得、来源稳定的制浆副产物木质素磺酸钠为原料，实现了废物再利用，节约了资源。上述的一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾和n掺杂剂放置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，得到混合粉末；步骤二、将步骤一中得到的混合粉末放入刚玉瓷舟中，并放置于惰性气氛保护的管式炉，进行加热保温，经自然冷却至室温得到碳化产物；步骤三、将步骤二中得到的碳化产物采用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤直至中性，再经干燥，得到生物质多孔碳材料。本发明将干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾和n掺杂剂混合研磨均匀，在细化各原料尺寸的同时促进各原料的充分混合均匀，然后在惰性气氛下进行加热保温热解，得到的碳化产物经洗涤干燥后，得到生物质多孔碳材料。通过将碳前驱体、碱活化剂和n掺杂剂直接一步升温至高温条件，避免了常规方法中碳前驱体在低温条件下停留热解产生焦油等物质大量堵塞孔隙，同时热解过程中碱活化剂和n掺杂剂的存在有效去除焦油并形成微孔结构，增加了孔隙数量，提高了孔隙结构的产生效率。上述的一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述n掺杂剂为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种或两种以上。该优选的n掺杂剂的氮含量高，有利于与活化剂无水碳酸钾形成络合物并提高co气体释放量，促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加。上述的一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾与n掺杂剂的质量比为1：4：0.4～0.6。该优选的原料质量比保证了无水碳酸钾、n掺杂剂与木质素磺酸钠充分作用，避免了原料的浪费，改善了制孔效果，大大提高了生物质多孔碳材料的比表面积，进而提高其吸附能力。上述的一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述惰性气氛为氮气或/和氩气，所述加热保温的具体过程为：以5℃/min的速率从室温升温至750℃～850℃并保温1h～3h。该优选的加热保温温度促进活化剂和n掺杂剂的分解，尤其是在大于800℃的温度下活化剂和n掺杂剂完全分解，促进了制孔过程，而优选的升温速率和保温时间，保证了热解过程中碳进行均匀反应，有利于提高生物质多孔碳中的孔分布均匀性。上述的一种高比表面积生物质多孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为10h～14h。该优选的干燥温度和时间确保了生物质多孔碳材料中水分挥发完全，提高了生物质多孔碳材料的稳定性。另外，本发明还公开了一种上述的方法制备的高比表面积生物质多孔碳材料。本发明生物质多孔碳材料的碳前驱体原料木质素磺酸钠的来源广，产量高，廉价易得且可持续获得，适合大规模应用。本发明还公开了一种上述的高比表面积生物质多孔碳处理材料在去除水体中氯霉素的应用。由于本发明的生物质多孔碳材料具有高比表面积，对水体中的氯霉素具有优异的吸附作用，且该吸附作用以孔填充为主，稳定性较好；同时，该生物质多孔碳材料中存在短平有序的石墨化结构作为π-电子受体，与氯霉素之间形成π-πeda相互作用以及氢键作用，且该生物质多孔碳材料中存在一定的吡啶-n和吡咯-n作为碱基和氢受体，有助于促进对氯霉素的吸附；另外，该生物质多孔碳材料与氯霉素之间还存在疏水作用和静电相互作用。在上述综合作用下，生物质多孔碳材料对氯霉素具有优异的吸附性能，且吸附性能稳定。本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明以木质素磺酸钠为碳前驱体制备生物质多孔碳，在使用碱活化剂的基础上添加n掺杂剂，利用活化剂与碳反应以促进孔隙的形成，同时n掺杂剂参与制孔过程，促进了碳材料中孔隙的增大和孔结构的增加，提升了生物质多孔碳材料的比表面积和孔隙结构，有利于提高对污染物的吸附量。2、本发明以廉价易得、来源稳定的制浆副产物木质素磺酸钠为原料，来源广，产量高，廉价易得且可持续获得，适合大规模应用，实现了废物再利用，节约了资源。3、本发明的制备方法工艺简单，流程短，降低了生产成本和时间，提高了制备效率，对设备要求低，易于实现。4、经检测，本发明的生物质多孔碳材料的比表面积高达2568m2·g-1，微孔表面积高达1700m2·g-1，总孔容积高达1.5cm3·g-1，平均孔径达2.33nm。5、本发明的生物质多孔碳材料具有高比表面积，对水体中的氯霉素具有优异的吸附作用，且吸附性能稳定；同时，该生物质多孔碳材料还具有较好的抗腐殖酸干扰能力和再生能力。6、本发明的高比表面积生物质多孔碳材料具有明显的片状纳米结构，缩短了氯霉素分子在孔隙间的传输距离，促进了生物质多孔碳材料与氯霉素分子的接触，从而有效提高了对氯霉素的吸附效率；同时，该生物质多孔碳材料中引入的氮元素主要以吡啶-n和吡咯-n的形式存在，吡啶-n和吡咯-n作为碱基和氢受体有助于增强对氯霉素的吸附性能。下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。附图说明图1为本发明实施例3制备的pc-800-0.5的扫描电镜图。图2为本发明实施例3制备的pc-800-0.5的氮气吸脱附曲线图。图3为本发明实施例3制备的pc-800-0.5的xrd图。图4为本发明实施例3制备的pc-800-0.5对氯霉素的吸附动力学拟合曲线图。图5为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在不同ph下对氯霉素的吸附图。图6为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在腐殖酸干扰下对氯霉素的吸附图。图7为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在金属离子干扰下对氯霉素的吸附图。图8为本发明实施例3制备的pc-800-0.5的解吸附再生性能图。具体实施方式本发明实施例1～实施例3制备的生物质多孔碳材料缩写为pc-t-x，其中，t为制备采用的加热温度数值，x为n掺杂剂与木质素磺酸钠的质量比。本发明生物质多孔碳及其制备方法通过实施例1～实施例3进行详细描述。实施例1本实施例在惰性气氛保护的加热条件下，以木质素磺酸钠为碳前驱体，以无水碳酸钾为活化剂，与n掺杂剂尿素制备木质素基多孔碳材料，包括以下步骤：步骤一、将干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾和n掺杂剂尿素按照1:4:0.4的质量比放置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，得到混合粉末；步骤二、将步骤一中得到的混合粉末放入刚玉瓷舟中，并放置于氩气保护的管式炉，以5℃/min的速率从室温升温至750℃并保温1h，经自然冷却至室温得到碳化产物；步骤三、将步骤二中得到的碳化产物采用0.2mol/l稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤直至中性，再在80℃的烘箱内干燥10h，得到生物质多孔碳材料。本实施例中的n掺杂剂还可为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的两种以上。实施例2本实施例在惰性气氛保护的加热条件下，以木质素磺酸钠为碳前驱体，以无水碳酸钾为活化剂，与n掺杂剂二氰二胺制备木质素基多孔碳材料，包括以下步骤：步骤一、将干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾和n掺杂剂二氰二胺按照1:4:0.6的质量比放置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，得到混合粉末；步骤二、将步骤一中得到的混合粉末放入刚玉瓷舟中，并放置于氮气保护的管式炉，以5℃/min的速率从室温升温至850℃并保温3h，经自然冷却至室温得到碳化产物；步骤三、将步骤二中得到的碳化产物采用0.2mol/l稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤直至中性，再在120℃的烘箱内干燥14h，得到生物质多孔碳材料。本实施例中的n掺杂剂还可为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的两种以上。实施例3本实施例在惰性气氛保护的加热条件下，以木质素磺酸钠为碳前驱体，以无水碳酸钾为活化剂，与n掺杂剂三聚氰胺制备木质素基多孔碳材料，包括以下步骤：步骤一、将干燥后的木质素磺酸钠、无水碳酸钾和n掺杂剂三聚氰胺按照1:4:0.5的质量比放置于玛瑙研钵中混合研磨均匀，得到混合粉末；步骤二、将步骤一中得到的混合粉末放入刚玉瓷舟中，并放置于氮气和氩气保护的管式炉，以5℃/min的速率从室温升温至800℃并保温2h，经自然冷却至室温得到碳化产物；步骤三、将步骤二中得到的碳化产物采用0.2mol/l稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤直至中性，再在100℃的烘箱内干燥12h，得到生物质多孔碳材料。本实施例中的n掺杂剂还可为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的两种以上。图1为本实施例制备的pc-800-0.5的扫描电镜图，从图1可以看出，该生物质多孔碳具有片层结构。图2为本实施例制备的pc-800-0.5的氮气吸脱附曲线图，从图2可以看出，根据iupac化学联合会的分类，pc-800-0.5等温线呈现i型和iv型的组合曲线，表明具有微孔和介孔两种结构；在较低相对压力(p/p0)下，对氮气的吸附量较大，表明pc-800-0.5中存在大量的微孔结构，随着相对压力(p/p0)的增加，当p/p0＝0.14时开始出现较小的回滞现象，表明pc-800-0.5中存在大量的介孔结构，结合图1可知，本实施例制备的pc-800-0.5中的孔以小于孔径2.0nm的微孔为主，而孔径为2.0nm～4.0nm的中孔较少。图3为本实施例制备的pc-800-0.5的xrd图，从图3可以看出，六角形石墨碳的(002)峰出现在2θ＝29.8°，表明pc-800-0.5具有较高的石墨化程度，而43.3°处的峰对应于单层石墨烯蜂窝晶格的(100)平面，表明pc-800-0.5中存在短程有序，平行堆叠的石墨微晶。本发明生物质多孔碳材料的应用通过实施例4进行详细描述。实施例4本实施例的具体过程为：将实施例3制备的生物质多孔碳即pc-800-0.5加入到氯霉素水溶液中进行振荡吸附，经过滤得到吸附后的水溶液，对本发明生物质多孔碳去除水体中氯霉素的应用性能进行评价，评价的具体过程为：氯霉素溶液的配制：将氯霉素溶解于去离子水中分别配制成100mg/l和120mg/l的氯霉素溶液。(1)pc-800-0.5在不同温度下对氯霉素吸附数据及动力学模型拟合分别量取12组20ml的120mg/l双酚a溶液分置于12支离心管中，在每支离心管中分别投加3.0mg实施例3制备的pc-800-0.5，然后均放置于温度为303k的恒温水浴振荡器中进行振荡吸附，分别控制11支离心管的振荡时间为5min、10min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、180min、240min、300min和420min，再分别取样离心得到上清液，测量上清液中的氯霉素浓度，进而计算吸附量qt(mg/g)，以振荡时间t(分钟)为横坐标，吸附量qt(mg/g)为纵坐标，使用拟一级动力学和拟二级动力学模型对吸附数据进行拟合，结果如图4所示。图4为本发明实施例3制备的pc-800-0.5对氯霉素的吸附动力学拟合曲线图，从图4可以看出，在吸附开始的120min内，pc-800-0.5对氯霉素的吸附速率非常快，并在120min时其吸附量达到饱和吸附量的95％，而在120min～720min内，pc-800-0.5对氯霉素的吸附速率变得平缓，吸附量慢慢达到平衡；同时从图4中曲线可以看出，拟二级动力学模型拟合得到的曲线更好地描述了实验数据，说明pc-800-0.5对氯霉素有化学吸附作用，两者之间存在π-πeda相互作用。(2)pc-800-0.5在不同ph下对氯霉素吸附量的影响采用0.1mol/l的稀hcl和0.1mol/l的naoh溶液对120mg/l的氯霉素溶液的ph进行调节，分别得到ph为2～10的氯霉素溶液；然后将3.0mg实施例3制备的pc-800-0.5分别放入各盛放20ml且ph为2～10的氯霉素溶液的离心管中，然后均放置于温度为303k的恒温水浴振荡器中进行振荡吸附12h，再分别取样离心得到上清液，测量上清液中的氯霉素浓度，进而计算吸附容量qe(mg/g)，以氯霉素溶液的ph为横坐标，吸附容量qe(mg/g)为纵坐标绘制柱形图，结果如图5所示。图5为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在不同ph下对氯霉素的吸附图，从图5可以看出，随着氯霉素溶液的ph在2～10范围内变动，吸附容量qe的变化较小，说明ph对pc-800-0.5吸附水体中氯霉素的影响很小，当氯霉素溶液的ph为2～6时，吸附容量qe略有增加，而当氯霉素溶液的ph为6～10时，吸附容量qe略有下降，说明pc-800-0.5与氯霉素之间的静电相互作用以及π-πeda相互作用影响了pc-800-0.5的吸附容量。(3)pc-800-0.5在不同腐殖酸浓度下对氯霉素吸附量的影响为模拟实际水环境，分别将1.0mg、3.0mg、5.0mg、7.0mg的腐殖酸加入烧杯中，采用120mg/l的氯霉素溶液进行溶解后转移至100ml容量瓶中摇匀定容，得到腐殖酸浓度分别为10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l且氯霉素浓度均为120mg/l的氯霉素溶液，将3.0mg实施例3制备的pc-800-0.5分别放入各盛放20ml上述氯霉素溶液的离心管中，然后均放置于温度为303k的恒温水浴振荡器中进行振荡吸附12h，再分别取样离心得到上清液，测量上清液中的氯霉素浓度，进而计算吸附容量qe(mg/g)，以氯霉素溶液的腐殖酸浓度为横坐标，吸附容量qe(mg/g)为纵坐标绘制柱形图，结果如图6所示。图6为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在腐殖酸干扰下对氯霉素的吸附图，从图6可以看出，随着氯霉素溶液中腐殖酸浓度的升高，pc-800-0.5对氯霉素的吸附量由616.5mg/g逐渐降至567.1mg/g，下降并不明显，表面腐殖酸的存在对pc-800-0.5对氯霉素的吸附能力存在一定影响，说明腐殖酸和氯霉素分子之间通过范德华力、氢键和π-πeda相互作用引起竞争性吸附。(4)pc-800-0.5在不同金属离子干扰环境下对氯霉素吸附量的影响分别将含有0.01mol的四种常见金属离子即k+、na+、ca2+、mg2+的盐加入烧杯中，采用100mg/l的氯霉素溶液进行溶解后转移至100ml容量瓶中摇匀定容，得到金属离子浓度即k+、na+、ca2+、mg2+分别为0.1mol/l且氯霉素浓度均为100mg/l的氯霉素溶液，同时制备未加入金属离子且浓度为100mg/l的氯霉素溶液作为空白组，将3.0mg实施例3制备的pc-800-0.5分别放入各盛放20ml上述氯霉素溶液的离心管中，然后均放置于温度为303k的恒温水浴振荡器中进行振荡吸附12h，再分别取样离心得到上清液，测量上清液中的氯霉素浓度，进而计算吸附容量qe(mg/g)，以氯霉素溶液中的金属离子为横坐标，吸附容量qe(mg/g)为纵坐标绘制柱形图，结果如图7所示。图7为本发明实施例3制备的pc-800-0.5在金属离子干扰下对氯霉素的吸附图，从图7可看出，在0.1mol/l的高金属离子浓度环境下，一价金属离子(k+，na+)和二价金属离子(ca2+，mg2+)对pc-800-0.5对氯霉素的吸附没有影响，说明pc-800-0.5具有良好的抗金属离子干扰能力。(5)pc-800-0.5解吸附再生后对氯霉素吸附量的影响将3.0mg本发明实施例3制备的pc-800-0.5放入盛放20ml的120mg/l氯霉素溶液的离心管中，然后放置于温度为303k的恒温水浴振荡器中进行振荡吸附12h，再经离心得到沉淀物，重复多次上述振荡吸附过程，并收集沉淀物；然后采用清水反复洗涤以去除吸附的氯霉素，完成解吸附过程；将洗涤后的沉淀物放置在含有无水乙醇的烧杯中密封并磁力搅拌解吸8h，再采用去离子水抽滤清洗，置于105℃的烘箱中干燥，完成再生过程，得到再生后的pc-800-0.5；将再生后的pc-800-0.5继续依次重复振荡吸附过程、解吸附过程和再生过程，并收集每次离心得到上清液并测量上清液中的氯霉素浓度，进而计算吸附容量qe(mg/g)，以pc-800-0.5解吸附再生的次数为横坐标，吸附容量qe(mg/g)为纵坐标绘制柱形图，结果如图8所示。图8为本发明实施例3制备的pc-800-0.5的解吸附再生性能图，从图8可知，pc-800-0.5的4个解吸附再生循环的吸附容量分别为708.7mg/g、648.0mg/g、655.6mg/g和628.2mg/g，随着解吸附再生循环次数的增加，pc-800-0.5吸附容量的降低量非常小，经4个解吸附再生循环后pc-800-0.5吸附容量为初始吸附容量的87.3％，表明该pc-800-0.5的再生性能优异，说明吸附后氯霉素阻塞了pc-800-0.5孔结构，导致其对氯霉素的吸附去除性能降低。综上，本发明生物质多孔碳在吸附去除水体中氯霉素方面具有较大的应用潜力。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12当前第1页12