光学用盖部件的制作方法

本发明涉及在气体传感器、气体警报机、气体浓度测定器等中使用的光学用盖部件。

背景技术：

近年来，室内的空气质量受到关注，要求小型廉价且维护性优异的气体传感器。针对该需求，开发了使用半导体、陶瓷等的各种气体传感器。例如，co2传感器使用有灵敏度、稳定性都优异的利用了红外光吸收的光学式传感器。

在利用红外光吸收的光学式气体传感器中，在光接收器上安装有套状或盖状的金属制壳，在其上表面形成有开口部，以封闭该开口部的方式安装有红外光透过性的窗材。窗材使用蓝宝石、氟化钡、硅、锗等(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－332585号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，由于蓝宝石、氟化钡、硅、锗为结晶材料，所以加工性低，通常以板状使用。窗材使用板状结晶材料的光学式气体传感器存在灵敏度差的问题。

本发明是鉴于这样的状况作出的，其目的在于提供能够使得利用红外光吸收的光学式气体传感器的灵敏度变得良好的光学用盖部件。

用于解决课题的方法

本发明的光学用盖部件的特征在于包括：由透镜形状的红外光透过玻璃构成的窗材、和具备在前端侧和基端侧具有开口部的筒状侧壁部的盖构件，窗材以覆盖盖构件的前端侧的开口部的方式被固定。红外光透过玻璃相比于蓝宝石、锗、硅等结晶材料的加工性优异，能够容易地成型成透镜形状。通过制成透镜形状，具有优异的聚光能力，因此能够使利用红外光吸收的光学式气体传感器的灵敏度提高。此外，本发明中的“红外光透过玻璃”是指厚度1mm时，在波长1～6μm的范围中，最大透射率为30％以上的玻璃。

本发明的光学用盖部件优选红外光透过玻璃为亚碲酸盐系玻璃。石英玻璃、硼硅酸玻璃仅能透过波长到3.0μm左右的红外光，但亚碲酸盐系玻璃能够透过到6.0μm左右，红外透过特性优异。

本发明的光学用盖部件优选亚碲酸盐系玻璃中，作为组成，以摩尔％计含有30～90％的teo2、0～40％的zno、0～30％的ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种)、0～30％的r’2o(r’为选自li、na和k中的至少1种)。

本发明的光学用盖部件优选红外光透过玻璃为厚度1mm时，在波长1～6μm的范围中，最大透射率为50％以上。

本发明的光学用盖部件优选红外光透过玻璃在0～300℃的范围中，热膨胀系数为250×10^－7/℃以下。这样设置，能够抑制因温度变化造成的变形。

本发明的光学用盖部件优选窗材被接合材固定于盖构件。

本发明的光学用盖部件优选接合材含有50～100体积％的玻璃粉末和0～50体积％的耐火性填料粉末。

本发明的光学用盖部件优选玻璃粉末实质不含pbo、卤素。卤素在氟、氯、溴、碘的卤素单质以外，还包含卤化物。卤化物是指氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。其中，“实质不含pbo、卤素”是指玻璃组成中的pbo、卤素的含量分别为1000ppm以下的情况。

本发明的光学用盖部件优选在窗材的表面形成有防反射膜。这样设置，容易提高红外区域的透光率。

本发明的光学用盖部件优选盖构件在0～300℃的范围中，热膨胀系数为250×10^－7/℃以下。这样设置，能够抑制因温度变化造成的变形。

本发明的光学用盖部件优选盖构件具有与侧壁部的前端相连的端壁部，开口部设置在端壁部的中央。

本发明的光学用盖部件优选端壁部的开口部的直径相对于侧壁部的内径的比率为10％以上。

本发明的光学用盖部件优选在侧壁部的基端侧具有延伸到半径方向外侧的凸缘部。

本发明的光学用盖部件优选用于光学传感器用途。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够使利用红外光吸收的光学式气体传感器的灵敏度变得良好的光学用盖部件。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。

图2是表示本发明的第二实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。

图3是表示本发明的第三实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。

图4是条件1的模拟中使用的光学用盖部件的示意剖视图。

图5是条件2的模拟中使用的光学用盖部件的示意剖视图。

具体实施方式

以下对本发明的光学用盖部件的实施方式进行说明。

(1)第一实施方式

图1是表示本发明的第一实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。

在本实施方式中，光学用盖部件1包括由透镜形状的红外光透过玻璃构成的窗材2、和盖构件3。此外，在窗材2的正下方设置有传感器光接收部5。盖构件3具有在两端具有开口部的侧壁部3c。具体而言，侧壁部3c具有前端和基端，在前端侧形成有开口部3a，在基端侧形成有开口部3b。另外，侧壁部是在全部长度上都具有大致相同内径的圆筒形状，前端侧和基端侧的开口部的直径与侧壁部的内径基本相同。窗材2以覆盖盖构件3的前端侧的开口部3a的方式被固定。

作为将窗材2固定于盖构件3的方法，可以列举在窗材2与盖构件3之间涂布低熔点玻璃、粘接剂、焊料等接合材4的手法。另外，也可以使窗材2自身熔化，使其熔接于盖构件3。或者在盖构件3的热膨胀系数高于窗材2的热膨胀系数的情况下，使窗材2收纳于盖构件3后，进行加热、冷却，由此利用盖构件3与窗材2的热收缩率差，用盖构件3紧固窗材2，也能够固定窗材2。

以下对各构成要素每个进行说明。

(窗材2)

窗材2为透镜形状。因此，聚光能力优异，能够实现传感器光接收部的面积缩小和伴随其的元件的小型化，另外，由于光接收强度提高，所以容易提高传感器的灵敏度。此外，透镜形状没有特别限定，但如果考虑聚光能力，则优选双凸形状(例如球状)、平凸形状、弯月形状。

窗材2由红外光透过玻璃构成。红外光透过玻璃优选为在红外区域容易具有良好的透光率的亚碲酸盐系玻璃。

亚碲酸盐系玻璃中，作为组成，以摩尔％计优选含有30～90％的teo2、0～40％的zno、0～30％的ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种)、0～30％的r’2o(r’为选自li、na和k中的至少1种)。以下说明这样限定玻璃组成范围的理由。此外，在以下的各成分的含量的说明中，没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。

teo2是形成玻璃骨架的成分。另外，还具有使玻璃化转变温度降低、提高折射率的效果。如果玻璃化转变温度变低，则压制性提高。如果折射率变高，则焦点距离缩短，容易使光学传感器等小型化。teo2的含量优选为30～90％、40～80％、特别优选为50～70％。如果teo2的含量过少，则难以玻璃化。另一方面，如果teo2的含量过多，则可见光区域中的透光率降低，从外观设计性等观点出发有时无法在要求可见光区域的透光率的用途中使用。

zno是提高热稳定性的成分。zno的含量优选为0～40％、10～35％、特别优选为15～30％。如果zno的含量过多，则难以玻璃化。

ro(r为选自mg、ca、sr和ba中的至少1种)是不使红外区域的透光率降低而提高玻璃化的稳定性的成分。ro的含量优选为0～30％、1～25％、2～20％、特别优选为3～15％。如果ro的含量过多，则难以玻璃化。

此外，mgo、cao、sro和bao的含量分别优选为0～30％、1～25％、2～20％、特别优选为3～15％。ro中，bao的提高玻璃化的稳定性的效果最高。因此，通过作为ro积极地含有bao，玻璃化变得容易。

r’2o(r’为选自li、na和k中的至少1种)是提高可见光区域中的透光率的成分。r’2o的含量优选为0～30％、1～25％、2～20％、特别优选为3～15％。如果r’2o的含量过多，则存在化学耐久性降低的倾向。

此外，li2o、na2o和k2o的含量分别优选为0～30％、1～25％、2～20％、特别优选为3～15％。

在上述成分以外还可以含有下述成分。

la2o3、gd2o3和y2o3是不使红外区域的透光率降低而使液相温度降低并提高玻璃化的稳定性的成分。la2o3+gd2o3+y2o3的含量优选为0～50％、1～30％、特别优选为1～15％。如果它们的含量过多，则难以玻璃化。另外，玻璃化转变温度也上升，压制成型性容易降低。此外，在上述成分中，la2o3提高玻璃化的稳定性的效果最高。因此，通过积极地含有la2o3，玻璃化变得容易。其中，“la2o3+gd2o3+y2o3”是指la2o3、gd2o3和y2o3的含量的总量。此外，la2o3、gd2o3和y2o3的含量分别优选为0～50％、0～30％、特别优选为0.5～15％。

sio2、b2o3、p2o5、geo2和al2o3使红外区域的透光率降低，因此其含量分别优选低于1％，更优选实质上不含有。

ce、pr、nd、sm、eu、tb、ho、er、tm、dy、cr、mn、fe、co、cu、v、mo和bi在约400～800nm的可见光区域的吸收大。因此，通过实质上不含这些成分，容易得到可见光区域的宽范围中都具有高透光率的玻璃。

pb、cs和cd是对环境有害的物质，因此优选实质上不含有。

具有如上所述的组成的玻璃在厚度1mm时波长1～6μm的范围中，最大透射率容易为50％以上、60％以上、特别容易为70％以上。

另外，红外光透过玻璃的热膨胀系数在0～300℃的范围中优选为250×10^－7/℃以下、220×10^－7/℃以下、200×10^－7/℃以下、180×10^－7/℃以下、特别优选为160×10^－7/℃以下。如果热膨胀系数过大，则由于温度变化而容易变形，聚光能力降低，传感器的灵敏度有可能降低。热膨胀系数的下限没有特别限定，但现实中为50×10^－7/℃以上。

此外，球面像差的入射有效直径越大，对窗材2的入射角也越大。如果焦点距离相同，则折射率越高，窗材2的曲率越小，能够使入射角越小，因此球面像差越小。具有如上所述的组成的玻璃的折射率为约1.9～约2.1，高于蓝宝石、石英玻璃、硼硅酸玻璃的折射率的约1.5～约1.8，因此球面像差容易变小。

以提高红外透光率为目的，也可以在窗材2的表面(光入射面或光出射面)形成防反射膜。

作为防反射膜的结构，可以列举高折射率层和低折射率层交替叠层的多层膜。作为构成防反射膜的材质，可以列举氧化铌、氧化钛、氧化镧、氧化钽、氧化钇、氧化钆、氧化钨、氧化铪或氧化铝等的氧化物、氟化镁、氟化钙等的氟化物、氮化硅等的氮化物、硅、锗、硫化锌等。作为防反射膜，在多层膜以外还可以使用由氧化硅等构成的单层膜。

作为防反射膜的形成方法，可以列举真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等。防反射膜可以在将窗材2固定于盖构件3后形成，也可以在窗材2形成防反射膜后，将窗材2固定于盖构件3。只是后者的情况下，在固接工序中容易产生防反射膜的剥离，所以优选前者。

(盖构件3)

盖构件3的材质可以为金属、陶瓷的任意一种，但考虑加工性的方面，优选为hastelloy(耐热耐蚀镍基合金)(注册商标)、inconel(注册商标)、sus等的金属。

盖构件的热膨胀系数在0～300℃时优选为250×10^－7/℃以下、220×10^－7/℃以下、200×10^－7/℃以下、180×10^－7/℃以下、特别优选为160×10^－7/℃以下。如果热膨胀系数过大，则由于温度变化而容易变形，聚光能力降低，传感器的灵敏度有可能降低。热膨胀系数的下限没有特别限定，现实中为50×10^－7/℃以上。

(接合材4)

对接合材4要求化学耐久性和耐热性，因此优选不是树脂系而是玻璃系。作为接合材所使用的玻璃，能够使用氧化银系玻璃、磷酸系玻璃、氧化铋系玻璃、磷酸银系玻璃等。特别是磷酸银系玻璃的软化点低，能够在较低温封接，因此适合于亚碲酸盐系玻璃等不耐热的窗材的封接。此外，pbo、卤素有害，因此优选在玻璃中实质上不含有。

接合材4在由上述的玻璃构成的玻璃粉末中，为了提高机械强度、或者调节热膨胀系数，也可以含有耐火性填料。其混合比例为玻璃粉末50～100体积％、耐火性填料0～50体积％，更优选玻璃粉末70～99体积％、耐火性填料1～30体积％，更加优选玻璃粉末80～95体积％、耐火性填料5～20体积％。如果耐火性填料的含量过多，则玻璃粉末的比例相对变少，因此难以确保所希望的流动性。

耐火性填料没有特别限定，能够选择各种材料，但优选不易与上述玻璃粉末反应的材料。

具体而言，作为耐火性填料，可以使用nbzr(po4)3、zr2wo4(po4)2，磷酸锆、锆石、氧化锆、氧化锡、钛酸铝、石英、β－锂辉石、莫来石、二氧化钛、石英玻璃、β－锂霞石、β－石英、硅锌矿、堇青石、sr0.5zr2(po4)3等的nazr2(po4)3型固溶体等。此外，这些耐火性填料可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，耐火性填料的粒径优选使用平均粒径d50为0.2～20μm左右的粒径。

接合材4的玻璃化转变温度优选为300℃以下、特别优选为250℃以下。此外，软化点优选为350℃以下，特别优选为310℃以下。如果玻璃化转变温度和软化点过高，则烧制温度(封接温度)上升，烧制时有窗材2发生变形或劣化的可能。此外，玻璃化转变温度和软化点的下限没有特别限定，现实中玻璃化转变温度为130℃以上，软化点为180℃以上。

接合材4在30～150℃的范围中的热膨胀系数优选为250×10^－7/℃以下、230×10^－7/℃以下、特别优选为200×10^－7/℃以下。如果热膨胀系数过高，则由于与要封接的构件的膨胀差，接合材4容易剥离。此外，热膨胀系数的下限没有特别限定，现实中为50×10^－7/℃以上。

接下来对接合材4的制造方法进行说明。

首先，将以成为所希望的组成的方式调配的原料粉末在约700～1600℃熔融1～2小时左右直到得到均质的玻璃。然后，将熔融玻璃成型为膜状等后，粉碎、分级，由此制作玻璃粉末。此外，玻璃粉末的平均粒径d50优选为2～20μm左右。根据需要，在玻璃粉末中添加各种耐火性填料粉末。这样，得到接合材4。此外，接合材4如以下说明的那样，可以以例如具有所希望形状的烧结体(片)的形态使用。

首先，在玻璃粉末(或者玻璃粉末与耐火性填料粉末的混合粉末)中添加有机树脂、有机溶剂，形成浆料。然后，将该浆料投入喷雾干燥器等造粒装置，制作颗粒。此时，颗粒以有机溶剂挥发程度的温度(100～200℃左右)被热处理。进而，所制作的颗粒被投入设计为规定尺寸的模具中，干式压制成型为环状，制作压制体。然后，在带式炉等热处理炉中，使该压制体中残留的粘合剂分解挥发，并且在玻璃粉末的软化点左右的温度烧结，制作烧结体。另外，热处理炉中的烧结有时进行多次。如果进行多次烧结，则烧结体的强度提高，能够防止烧结体的缺损、破坏等。

有机树脂是用于将粉末彼此结合、进行颗粒化的成分，其添加量相对于玻璃粉末(或者玻璃粉末与耐火性填料粉末的混合粉末)100质量％，优选为0～20质量％。作为有机树脂，可以使用丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯。特别是丙烯酸树脂由于热分解性良好，所以优选。

在将玻璃粉末(或者玻璃粉末与耐火性填料粉末的混合粉末)进行颗粒化时，如果添加有机溶剂，则用喷雾干燥器等容易进行颗粒化，并且容易调节颗粒的粒度。有机溶剂的添加量相对于封接材料100质量％，优选为5～35质量％。作为有机溶剂，可以使用n,n’－二甲基甲酰胺(dmf)、α－松油醇、高级醇、γ－丁内酯(γ－bl)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苯甲醇、甲苯、3－甲氧基－3－甲基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(dmso)、n－甲基－2－吡咯烷酮等。特别是甲苯的有机树脂等的溶解性也良好，在150℃左右良好地挥发，因此为优选。

所制作的烧结体设置在盖构件3的开口部3a上，之后供给于窗材2与盖构件3的封接工序。此外，接合材4也可以在玻璃粉末(或者玻璃粉末与耐火性填料粉末的混合粉末)中添加含有溶剂和粘合剂等的载色剂，作为糊剂使用。

(2)第二实施方式

图2是表示本发明的第二实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。与第一实施方式涉及的光学用盖部件的不同是在第二实施方式中，在侧壁部3c的前端侧还具有与侧壁部3c相连的环状的端壁部3d，在存在于端壁部3d中央的开口部3a固定有窗材2。通过设置端壁部3d，容易将窗材2固定于盖构件3。另外，盖构件3的机械强度提高，作为光学用盖部件的可靠性变高。此外，也容易使盖构件3与窗材2的光轴对准。

在盖构件3中，端壁部3d的开口部3a的直径相对于筒状的侧壁部3c的直径的比率优选为10％以上、30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、特别优选为70％以上。如果该比率过小，则射入窗材2的光量容易变少，传感器的灵敏度容易下降。此外，为了得到上述效果，上述比率的上限优选为95％以下、特别优选为90％以下。

(3)第三实施方式

图3是表示本发明的第三实施方式涉及的光学用盖部件的示意剖视图。与第二实施方式涉及的光学用盖部件的不同是在第三实施方式中，还具有在侧壁部3c的基端侧与侧壁部3c相连的环状的凸缘部3e，并且凸缘部3e向外侧延伸出去。这样设置，能够提高盖构件3的机械强度。另外，也容易将盖构件3固定在传感器主体的设置面。

此外，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，还能够以其他各种方式实施。

如下述的条件1和条件2的两种模式进行模拟，利用窗材2的形态，调查聚光能力变化多少。聚光能力的指标设为(传感器光接收部接收的光量)/(入射的红外光的光量)×100(％)。此外。入射红外光为准直光。

图4是条件1下的模拟中使用的光学用盖部件的示意剖视图。图5是条件2下的模拟中使用的光学用盖部件的示意剖视图。此外，在各模拟中，忽略在窗材表面的光反射等的损失。

(条件1)

红外光的入射有效直径a3.5mm

圆盘状的传感器光接收部5的直径d1.0mm

盖构件3的基端与传感器光接收部5上表面的距离e6.6mm

窗材2与传感器光接收部5上表面的距离c0.5mm

窗材2折射率(nd)2.01的正球状的亚碲酸盐系红外光透过玻璃

窗材2的直径b6mm

(条件2)

红外光的入射有效直径a3.5mm

圆盘状的传感器光接收部5的直径d1.0mm

盖构件3的基端与传感器光接收部5上表面的距离e6.6mm

窗材2折射率(nd)2.01的板状的亚碲酸盐系红外光透过玻璃

窗材2的厚度f1mm

模拟的结果，在条件1下，为(传感器光接收部接收的光量)/(入射的红外光的光量)×100＝100(％)。另一方面，在条件2下，为(传感器光接收部接收的光量)/(入射的红外光的光量)×100≒8.1(％)。由该结果可知，通过使用本发明的光学用盖部件，聚光能力提高，能够使传感器灵敏度大幅提高。具体而言，在本模拟结果中，使用具有透镜状的窗材的光学用盖部件的条件1，与使用具有板状的窗材的光学用盖部件的条件2比较，能够得到约12倍的传感器灵敏度。

符号说明

1光学用盖部件

2窗材

3盖构件

3a开口部

3b开口部

3c侧壁部

3d端壁部

3e凸缘部

4接合材

5传感器光接收部

a入射有效直径

b窗材的直径

c窗材与传感器光接收部上表面的距离

d传感器光接收部的直径

e盖构件的基端与传感器光接收部上表面的距离

f窗材的厚度