一种大面积、厚度可控的二维材料纳米片的及其通用制备方法

本发明属于二维纳米材料技术领域，涉及一种大面积、厚度可控的二维材料薄膜及其通用制备方法，可应用于二维材料制备/加工领域。

背景技术：

近年来，以石墨烯为代表的二维材料在材料科学掀起了巨大的波澜，其二维结构给材料带来特别的性能。二维材料是一种通过层间范德华作用力结合的材料，因此可以通过简单的机械剥离使其减薄，甚至单层。二维材料因其层数的不同可以展现出不同的光、电、磁等性质。例如：单层石墨烯是零带隙半导体，而双层石墨烯则是金属；单层石墨烯可以观察到半整数量子霍尔效应，双层石墨烯却不存在这样的性质；使用不同厚度的mos2层，可以调节不同波长的光检测，其中单层和双层mos2被证明是有效的检测绿光，而三层的mos2很适合检测红光；pts2厚度在5层以内表现出半导体的性质，而5层以上表现出金属性质；因此，通过使用不同厚度的二维材料可以实现对材料的改性，为更广阔的研究和应用提供基础，有望引领基于材料创新的产业变革。

然而,不同厚度二维材料的制备技术还面临着诸多的挑战。首先,虽然通过机械剥离的方法可以得到大部分的二维层状材料,但是这种方法厚度无法控制,样品横向尺寸较小。通过其他的方法例如液相剥离或者化学气相沉积可以制备大面积石墨烯和部分过渡金属硫族化合物,但样品的厚度还是难以控制,且这些方法不具备通用性，在新的二维材料制备方面有待进一步优化。因此,要实现二维材料的广泛应用,可控厚度的制备是前提,这涉及二维材料制备的专业装备和在专业装备基础上发展的制备工艺技术。

现有二维层状材料薄膜的制备方法存在材料厚度难以控制、面积小、适用性不强等缺点，严重制约了它的实际应用。本发明为了避免现有二维材料制备技术存在的不足之处，提供了一种大面积、厚度可控的二维层状材料薄膜的通用制备方法，通过高能纳秒激光脉冲对聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)涂覆保护的层状样品进行加热升华，调节激光功率、脉冲时间、脉冲数量改变施加给材料的温度，当施加的温度通过层内传导达到材料升华温度时，即可得到一层的减薄效果；当最上层材料升华后，第二层材料开始升华；通过调节脉冲时间和数量控制材料的减薄厚度。此方法能够快速实现厚度可控的二维层状材料薄膜的规模化制备，操作简单，生产效率高。

二维材料层内的热传导系数：0.1-2w/cm·k。二维材料层与层之间的热传导系数：0.01-0.2w/cm·。对于同一种二维材料而言，层内的热传导系数比层间热传导系数大约高10倍。因此激光设备照射到样品上产生的热量趋向于从层内向层间释放，产生的能量梯度使得样品逐层被升华，层数被减薄。对于同一种二维材料而言，其每层厚度相同，因此随着层数减薄，材料的厚度降低。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种大面积、厚度可控的二维材料纳米片制备的通用新方法。本发明利用二维材料层内与层间热传导系数的巨大差异(大约10倍)，得到制备大面积、厚度可控二维材料薄膜的合适脉冲激光能量条件，实现材料随激光脉冲数目的增加，厚度减薄可控的效果，即脉冲数目越多材料被减薄到越薄。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种大面积、厚度可控的二维材料纳米片，所述的二维材料纳米片为单层或多层，样品尺寸可达10厘米。

所述的二维材料包括但是不限于：石墨；六方氮化硼；黑磷；二硫化钼等过渡金属二硫族化合物(半导体性的mos2、ws2、wse2、nbse2、zrs2、zrse2，金属性的nbs2、tis2、tas2、nise2、nbse2)；过渡金属三硫族化合物(nbx3、tix3、tax3，x＝s、se、te；金属磷三硫族化合物，如mnps3、cdps3、nips3、znps3等)；金属卤化物(pbi2、bii3、mocl2、pbcl4)；层状氧化物(bi2sr2cacu2oxsr2nb3o10、tio2、ti3o7、mno2、moo3、wo3、v2o5，钙钛矿结构的lanbo7、bi4ti3o12等)；过渡金属卤氧化物(vocl、cdocl、feocl、nbo2f、wo2cl2等)；层状氢氧化物(ni(oh)2、eu(oh)2等)；层状硅酸盐([(mg3)(si2o5)2(oh)2]、[(al2)(si3al)o10(oh)2]k、[(al2)(si2al2)o10(oh)2]ca；[(mg6)(si6al2)o20(oh)4]、[(mgfe)3(si3al)o10(oh)2]k、[mg11/4(si6al2)o20f4]-[(m²⁺)3/2])；金属碳化物和氮化物(max，m＝过渡金属；a＝al、si；x＝c或n，wc2)；其他层状半导体(gase、gate、inse、ges、in2se3、bi2se3等)；等等。优选为：石墨，六方氮化硼，黑磷，二硫化钼。

一种大面积、厚度可控的二维材料纳米片的通用制备方法，包括二维材料薄膜制备和高能激光脉冲加热升华两个步骤，具体步骤如下：

1)在sio2基底上，运用物理气相沉积、化学气相沉积等方法得到多层二维材料薄膜，其中，每一层厚度是均匀且相同的。

2)利用旋涂的方法，在二维材料薄膜样品表面涂覆上聚甲基丙烯酸甲酯pmma(polymethylmethacrylate)薄膜；

3)对旋涂得到的pmma薄膜加热固化，加热条件为：90～110℃，1～3分钟；

4)将涂覆有pmma薄膜并粘附在二氧化硅基底上的二维材料样品固定在纳秒激光器的样品台5上，样品台5连接位移台6，位移台可以在xy轴两个方向上移动，移动精度是10微米量级，最大移动的距离为：10cm,10cm；

5)采用高能纳秒激光脉冲设备提供激光波长为532nm，光斑直径为1cm的高斯激光脉冲对样品台上的样品进行加热、升华。通过控制位移台6在xy两个方向上移动，使得激光作用面积逐步覆盖整个基底。

所述的高能纳秒激光脉冲设备包括纳秒高能激光器1、倍频器2、衰减器3、分束器4、样品台5、位移台6；纳秒激光器1中发射波长为1064nm的纳秒激光脉冲，其中，一个脉冲的时间为1ns-10ns，脉冲数量为1-25；纳秒激光脉冲经过二倍频倍频器2，将激光脉冲的波长调整为波长为532nm的激光脉冲后，再经过衰减器3将能量衰减至所需要的功率范围10mj-25mj，由衰减器配套使用的分束器4照射到样品台5上，样品台5的位置通过位移台6调整。

通过调节脉冲能量和脉冲数目对不同的二维材料进行加热升华，由于二维材料的层内热传导系数比层间的热传导系数高大约10倍，因此激光作用下二维材料从表面开始被层层升华(减薄)，通过控制激光脉冲数量，被减薄的层数增加，材料厚度降低。通过调控激光脉冲数量，控制升华的材料层数，由于同一种材料每层的厚度一致，层数决定材料厚度，因此得到厚度可控的效果。激光升华过程中通过调整样品台5的位置使激光作用于10cm*10cm面积区域，以获得大面积的样品减薄效果。

6)取下激光处理后的样品，浸泡在丙酮中，浸泡时间为1～2小时，去除表面pmma，制得大面积、厚度均匀的二维材料薄膜。

优选地，步骤1)中运用物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)等方法制备得到的二维材料薄膜的层数为多层，厚度均匀性为±5％；

优选地，步骤1)中的基底为sio2层厚度为285nm的单晶硅基底，总厚度为500nm；

优选地，步骤2)中pmma选用a4950，旋涂条件为：400～800转/每分钟，5～10秒；3000～4000转/每分钟，20～40秒，旋涂得到的pmma层厚度为200～400nm；

优选地，步骤5)中激光加热处理一个位置后，通过电控位移台持续调整样品位置，继续激光处理，得到10厘米尺寸、厚度均匀可控的二维材料薄膜。

进一步的，所述步骤5)中，所述的电控位移台6包括x轴位移台、z轴位移台，其中，x轴位移台上设有x轴导轨9、x轴位移旋钮10，z轴位移台上设有z轴导轨8、z轴位移旋钮7和载物台11，z轴和x轴旋钮分别用于手动调整样品台6在竖直方向和水平方向上的位置，z轴和x轴导轨起辅助样品台电动或手动移动的作用。载物台11能够通过z轴位移旋钮7控制在z轴导轨8上沿垂直方向移动，载物台11上安装样品台5；z轴位移台能够通过x轴位移旋钮10控制在x轴导轨9上沿水平方向移动。电控位移台6配合样品台5使用，通过电控位移台6电动或手动调整样品台5的位置，最大移动距离能够达到10cm。

与现有技术相比较，本发明有以下有益效果：

(1)实现了二维材料薄膜的可控制备，实验操作简单易行，针对不同的应用，可选择性制备不同厚度的二维材料薄膜，纳米级别厚度的二维材料薄膜具有优异的光电性质，可以直接应用于光电传感器件的研制，而且在纳米传感器和纳米光电器件方面的应用展现很好的优势。

(2)本发明制备的大面积、厚度可控的二维材料薄膜的厚度调控范围从单层到数百层，调节范围大且厚度均匀性高；

(3)本发明提出了一种大面积、厚度可控的二维材料薄膜的通用制备方法，适用于石墨烯、六方氮化硼、黑磷、过渡金属硫(氧、碳、氮)化物等所有二维材料；

(4)运用pmma薄膜涂层，使得加热效果均匀，避免了材料表面的高温氧化及厚度的不均匀性。

附图说明

图1为所述高能纳秒激光脉冲设备的结构示意图。

图2为所述位移台的结构示意图。

图3为所述的厚度可控的二维材料薄膜制备的原理示意图。

图4为实施例1中20个10mj高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的石墨烯薄膜光学显微镜图。图4(a)为石墨烯样品激光处理前的光学显微镜图，图4(b)为石墨烯样品激光处理后的光学显微镜图。

图5为实施例1中20个10mj高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的石墨烯薄膜拉曼光谱图。图5(a)为石墨烯样品激光处理前的拉曼光谱图，图5(b)为石墨烯样品激光处理后的拉曼光谱图。

图6为实施例2中25个12mj高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的二硫化钼薄膜光学显微镜图。图6(a)为二硫化钼样品激光处理前的光学显微镜图，图6(b)为二硫化钼样品激光处理后的光学显微镜图。

图7实施例2中25个12mj高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的二硫化钼薄膜拉曼光谱图。图7(a)为二硫化钼样品激光处理前的拉曼光谱图，图7(b)为二硫化钼样品激光处理后的拉曼光谱图。

图8为实施例3中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的黑磷纳米片光学显微镜图。其中，图8(a)为黑磷样品经激光处理前的光学显微镜图，图8(b)为黑磷样品激光处理后的光学显微镜图。

图9为实施例3中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的黑磷纳米片拉曼光谱图。其中，图9(a)为黑磷样品经激光处理前的拉曼光谱图，图9(b)为黑磷样品经激光处理后的拉曼光谱图。

图10为实施例3中所制备的黑磷纳米片afm扫描图。

图中：1高能激光器；2倍频器；3衰减器；4分束器；5样品台；6位移台；7z轴位移旋钮；8z轴导轨；9x轴导轨；10x轴位移旋钮；11载物台。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明专利做进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例，应包含权利要求书中的全部内容。

实施例1

一种10cm尺寸、厚度为1～100层的厚度可控的石墨烯薄膜的制备方法，以下对优选实施方式作具体阐释：

1)100层石墨烯薄膜的制备，包括以下步骤：

利用cvd材料生长工艺生长出大面积的100层厚度石墨烯。选用的基底材料是300纳米厚的镍箔，将镍箔置于稀硝酸中腐蚀15min,冲洗,氮气吹干；将镍箔立即放入cvd腔室中,并将腔室抽真空至500mtorr。

生长温度1000℃，原材料是甲烷和氢气的混合物，气体流量分别是35sccm和2sccm，生长得到了大面积(10厘米*10厘米)表面洁净的100层厚度石墨烯。

准备4英寸的sio2基底；将sio2基底用丙酮、异丙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，吹干备用；通过薄膜湿法转移技术，将石墨烯转移至sio2表面，在通风橱中通风两个小时，使石墨烯在sio2表面紧密附着；通过旋涂机将pmma旋涂到石墨烯材料表面，旋涂条件为：400转/每分钟转速下，时间为8秒；3000转/每分钟转速下，时间为20s；对旋涂得到的pmma薄膜加热固化，加热条件为：90℃，2分钟，在石墨烯样品表面形成一个均匀的pmma薄层，厚度为400nm。

2)利用高能纳秒激光脉冲设备加热升华法制备厚度可控的石墨烯薄膜；包括以下步骤：

将有pmma涂层、4英寸sio2基底上的石墨烯样品夹持于样品台上，样品台与位移台相连；纳秒激光脉冲激光器的激光波长设置到532nm，脉冲能量设置到10mj，一个激光脉冲的持续时间设置为1ns，激光光斑在石墨烯样品上的作用尺寸设置为1cm直径的圆形，施加的脉冲数为1个，石墨烯的层数从100层减薄为95层。继续增加脉冲数量，石墨烯层数线性减少，待脉冲数超过20个以后，sio2基底上只留下单层的石墨烯薄膜。这是由于sio2基底的热传导系数远远大于石墨烯材料层间的热传导系数，因此单层石墨烯把激光脉冲热量传导至sio2基底，单层石墨烯因温度不够不会被升华。

3)利用样品位移台制备数十厘米、厚度可控的石墨烯薄膜；包括以下步骤：

控制位移台在xy两个方向上移动，使得激光作用面积逐步覆盖整个4英寸基底；取下处理后的样品，浸泡在丙酮中，浸泡时间为1小时，去除表面pmma，制得大面积、厚度均匀的二维石墨烯薄膜。本实施例所制备的二维石墨烯薄膜尺寸为10cm，层数从单层到100层持续可控。

图4为此实验中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的石墨烯薄膜光学显微镜图。其中，图4(a)为石墨烯薄膜样品经激光处理前的光学显微镜图，图4(b)为石墨烯薄膜样品激光处理后的光学显微镜图。

图5为此实验中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的石墨烯薄膜拉曼光谱图。其中，图5(a)为石墨烯薄膜样品经激光处理前的光学显微镜图，图5(b)为石墨烯薄膜样品激光处理后的光学显微镜图。

实施例2

一种10cm尺寸、厚度从单层到50层厚度可控的二硫化钼薄膜的制备方法，以下对优选实施方式作具体阐释：

1)50层二硫化钼薄膜的制备，包括以下步骤：

利用pvd材料生长工艺生长出大面积的50层厚度二硫化钼薄膜。选用的基底材料是sio2，将sio2依次放在丙酮,异丙醇,乙醇,去离子水中超声,冲洗,氮气吹干；将sio2立即放入pvd腔室中,并将腔室抽真空至500mtorr。

生长温度800℃，原材料是高纯度二硫化钼粉末，氩气作为载体，气体流量是100sccm，生长得到了大面积(10厘米*10厘米)表面洁净的50层厚度石二硫化钼薄膜。

通过旋涂机将pmma旋涂到二硫化钼薄膜表面，旋涂条件为：500转/每分钟，8秒；3500转/每分钟，30秒；对旋涂得到的pmma薄膜加热固化，加热条件为：90℃，2分钟，在二硫化钼薄膜表面形成一个均匀的pmma薄层，厚度为300nm。

2)利用高能纳秒激光脉冲设备加热升华法制备厚度可控的二硫化钼薄膜；包括以下步骤：

将有pmma涂层、4英寸sio2基底上的二硫化钼样品夹持于样品台上，样品台与位移台相连；纳秒激光脉冲激光器的激光波长设置到532nm，脉冲能量设置到15mj，一个激光脉冲的持续时间设置为1ns，激光光斑在二硫化钼样品上的作用尺寸设置为1cm直径的圆形，施加的脉冲数为1个，二硫化钼的层数从50层减薄为48层。继续增加脉冲数量，二硫化钼层数线性减少，待脉冲数超过25个以后，sio2基底上只留下单层的二硫化钼薄膜。这是由于sio2基底的热传导系数远远大于二硫化钼材料层间的热传导系数，因此单层二硫化钼把激光脉冲热量传导至sio2基底，单层二硫化钼因温度不够不会被升华。

3)利用样品位移台制备数十厘米、厚度可控的二硫化钼薄膜；包括以下步骤：

控制位移台在xy两个方向上移动，使得激光作用面积逐步覆盖整个4英寸基底；取下处理后的样品，浸泡在丙酮中，浸泡时间为1小时，去除表面pmma，制得大面积、厚度均匀的二维二硫化钼薄膜。本实施例所制备的二维二硫化钼薄膜尺寸为10cm，层数从单层到50层持续可控。

图6为此实验中25个高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的二硫化钼薄膜光学显微镜图。其中，图6(a)为二硫化钼薄膜样品经激光处理前的光学显微镜图，图6(b)为二硫化钼薄膜样品经激光处理后的光学显微镜图。

图7为此实验中25个高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的二硫化钼薄膜拉曼光谱图。其中，图7(a)为二硫化钼薄膜样品经激光处理前的拉曼光谱图，图7(b)为二硫化钼薄膜样品经激光处理后的拉曼光谱图。

实施例3

一种10cm尺寸、厚度为10～100层的厚度可控的黑磷薄膜的制备方法，以下对优选实施方式作具体阐释：

1)反应物的前期准备，包括以下步骤：

准备4英寸的sio2基底；将sio2基底用丙酮、异丙醇、去离子水依次超声清洗15分钟，吹干备用；取1mg的单晶黑磷样品放置于胶带上，重复不重叠对折机械剥离10次；将机械剥离得到的黑磷纳米片转移到清洗后的sio2基底上；通过旋涂机将pmma旋涂到黑磷材料表面，旋涂条件为：800转/每分钟转速下，时间为10秒；4000转/每分钟转速下，时间为40s；对旋涂得到的pmma薄膜加热固化，加热条件为：90℃，2分钟，在黑磷样品表面形成一个均匀的pmma薄层，厚度为200nm。

2)利用高能纳秒激光脉冲设备加热升华法黑磷纳米片；包括以下步骤：

将有pmma涂层、4英寸sio2基底上的黑磷样品夹持于样品台5上，样品台5与位移台6相连；纳秒激光脉冲激光器的激光波长设置到532nm，脉冲能量设置到25mj，一个激光脉冲的持续时间设置为1ns，激光光斑在黑磷样品上的作用尺寸设置为1cm直径的圆形，施加的脉冲数为1个。黑磷的层数被减薄5层，继续增加脉冲数量，黑磷层数线性减少，待脉冲数超过19个以后，sio2基底上留下10层的黑磷薄膜，厚度为5nm。这是由于sio2基底的热传导系数大于黑磷材料层间的热传导系数，因此10层黑磷把激光脉冲热量传导至sio2基底，10层黑磷因温度不够不会被升华。

3)利用样品位移台制备数十厘米、厚度可控的黑磷薄膜；包括以下步骤：

位移台6的z轴和x轴旋钮分别用于手动调整样品台6在竖直方向和水平方向上的位置，z轴旋钮7和x轴旋钮10分别用于调整样品台在竖直方向和水平方向上的位置，z轴导轨8和x轴导轨9起辅助样品台移动的作用，样品台5沿着导轨在竖直和水平方向移动。

控制位移台6在xy两个方向上移动，使得激光作用面积逐步覆盖整个4英寸基底；取下处理后的样品，浸泡在丙酮中，浸泡时间为1小时，去除表面pmma，制得大面积、厚度均匀的二维黑磷纳米片。本实施例所制备的二维黑磷薄膜为10层结构，每层厚度0.5nm，总厚度为5nm，尺寸为10cm。

图8为此实验中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的黑磷薄膜光学显微镜图，从图中可以看出，处理前的黑磷样品的厚度较厚，经过激光处理的黑磷厚度明显减薄。

图9为此实验中高能纳秒激光脉冲设备处理前、后的黑磷薄膜拉曼光谱图，从图中可以看出，拉曼光谱存在纯净的三个特征峰，从位置上与黑磷的拉曼特征峰相符合，说明样品中无氧化物等杂质掺杂，纯度高，从幅值上，处理前的黑磷样品拉曼峰值明显高于处理后样品，说明厚度明显降低。

图10为此实验中所制备的黑磷纳米片afm扫描图，从图中可以看出，样品厚度约为5nm。

以上实施例1、2、3，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如块状材料用量，激光脉冲能量，激光脉冲数量等都可以进一步调整。因此，根据本发明总体思路，所属本技术领域的技术人员对所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。