一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法与流程

本发明涉及制备纳米碳酸钙的技术领域，特别是涉及一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法。

背景技术：

目前，生产纳米级碳酸钙的主流工艺是机械研磨，传统工艺所获得纳米级(<100纳米)的颗粒，难以经济高效生产的主要原因在于：1、颗粒粒径分布范围较大；2、传统的机械研磨设备，研磨对象通常是＞1um的颗粒，纳米级的碳酸钙颗粒微小，对设备研磨面的精密度要求极高，操作难度也极大；3、难以形成规则颗粒；4、投资较高，成本较大。

除此之外，机械研磨的碳酸钙，也有着质量要求，无法直接利用自然界中现成的碳酸钙，同时，由于设备的精度较高，研磨设备对碳酸钙中的二氧化硅等硬质固体，也有着严格要求。因此，加上高品质碳酸钙的生产工艺，机械研磨工艺整体流程冗长且低效。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法，利用自然界现存的碳酸钙矿物，通过火法和湿法工艺，直接提纯并制备出纳米级碳酸钙，工艺流程操作简单、设备投资低、运行成本低、清洁、高效、无污染。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法，包括以下步骤：

a)将天然的碳酸钙矿物通过高温煅烧分解成氧化钙和二氧化碳；

b)将所述二氧化碳通入到碳酸铵反应器中，所述二氧化碳与混有较多氨气的氮气冷凝、反应生成碳酸铵溶液和混有少量氨气的氮气；

c)将所述氧化钙和氯化铵溶液反应，并用氮气吹脱氨，得到氯化钙溶液和混有较多氨气的氮气，其中一部分所述氮气回到步骤b)中用于制备碳酸铵，另一部分所述氮气参与碳酸钙的反应；

d)向所述氯化钙溶液中高速的通入步骤c)中的所述氮气，然后加入添加剂，并在搅拌和条件下加入所述碳酸铵溶液，反应制备得到碳酸钙浆液和混有少量氨气的氮气；

e)步骤d)产生的所述氮气和步骤b)中得到所述氮气一同回到步骤c)中用于吹脱氨；

f)过滤所述碳酸钙浆液，得到纳米级碳酸钙和氯化铵溶液，所述氯化铵溶液回到步骤c)中，实现循环利用。

优选的，步骤a)中，所述天然碳酸钙为霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰石等中的一种或多种。

优选的，步骤b)中，所述碳酸铵反应器中设有冷凝器，所述冷凝器冷凝氮气中的水和氨形成氨水，所述氨水与所述二氧化碳形成所述碳酸铵溶液，为了保证所述二氧化碳充分反应完全，所述氨气过量，因此，剩下的氮气中残留少量氨气。

优选的，步骤c)中，所述氧化钙与所述氯化铵发生反应后溶液的钙含量不超过120g/l，所述氮气吹脱氨的氮气每小时流量不小于吹脱对象体积的15倍，所述碳酸钙反应的氮气每小时流量不小于碳酸钙反应溶液体积的7倍，所述氮气是氮气和氨气的混合气体，氨气用于提供纳米碳酸钙生成的碱性条件，氮气用于脱除溶液中的氨气和碳酸钙生成的溶液气鼓。

优选的，步骤d)中，所述添加剂为柠檬酸、甘油、六聚磷酸钠及其它带有氢氧基团的有机物质中的一种或多种，所述添加剂在溶液中的质量分数分别为柠檬酸10～15％、甘油10～15％、六聚磷酸钠＞25％，添加剂均为首次添加，后续均可实现循环利用。

优选的，步骤f)中，制得的所述纳米碳酸钙粒径分布均匀，平均粒径小于100nm，形状规则。

本发明具有的有益效果为：

(1)生产的纳米级沉淀碳酸钙，粒径分布均匀，平均粒径小于100nm，形状规则，生产中易于控制；

(2)添加剂、铵盐、氨气、氮气都能够实现再生循环利用，整个过程中不产生废水、废酸、废气，不会对环境造成污染，

(3)具有工艺操作简单、对设备无特殊要求，设备投资低、运行成本低、清洁、高效等优点。。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

图1是本发明一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法的工艺流程图，如图所示，本发明提供了一种利用天然碳酸钙制备纳米碳酸钙的方法，其步骤如下：将天然的碳酸钙矿物投料到高温煅烧设备中，高温煅烧分解成氧化钙和二氧化碳。收集产生的二氧化碳，将二氧化碳通入至碳酸铵反应器中与氮气中混有的氨气冷凝、反应生成碳酸铵。氧化钙与氯化铵溶液反应，得到碱性的氯化钙和氨水混合溶液。

向混合溶液中通入每小时流量大于溶液体积15倍的含有少量氨气的氮气，吹脱溶液中的氨，得到含有大量氨气的氮气和氯化钙溶液。在氯化钙溶液中，按照每小时不低于溶液体积7倍的流量，通入含有大量氨气的氮气。同时，在高速搅拌的条件下，向氯化钙溶液中加入碳酸铵和添加剂，得到碳酸钙浆液和含有少量氨气的氮气。过滤碳酸钙浆液，得到纳米碳酸钙和碱性氯化铵溶液。

实施例1

将方解石在高温煅烧设备中，高温煅烧分解成氧化钙和二氧化碳。收集产生的二氧化碳，将二氧化碳通入到碳酸铵反应器中与氮气中混有的氨气冷凝、反应生成碳酸铵。氧化钙与氯化铵溶液反应，得到钙离子浓度为120g/l的氯化钙和氨水混合溶液。

向混合溶液中通入每小时流量为溶液体积15倍的含有少量氨气的氮气，吹脱溶液中的氨，得到含有大量氨气的氮气和氯化钙溶液。在氯化钙溶液中，按照每小时溶液体积7倍的流量，通入含有大量氨气的氮气。同时，在高速搅拌的条件下，向氯化钙溶液中加入碳酸铵和溶液质量15％的柠檬酸，得到碳酸钙浆液和含有少量氨气的氮气。过滤碳酸钙浆液，得到平均粒径为55nm的碳酸钙和碱性氯化铵溶液。

实施例2

将大理石在高温煅烧设备中，高温煅烧分解成氧化钙和二氧化碳。收集产生的二氧化碳，将二氧化碳通入到碳酸铵反应器中与氮气中混有的氨气冷凝、反应生成碳酸铵。氧化钙与氯化铵溶液反应，得到钙离子浓度为80g/l的氯化钙和氨水混合溶液。

向混合溶液中通入每小时流量为溶液体积16倍的含有少量氨气的氮气，吹脱溶液中的氨，得到含有大量氨气的氮气和氯化钙溶液。在氯化钙溶液中，按照每小时溶液体积8倍的流量，通入含有大量氨气的氮气。同时，在高速搅拌的条件下，向氯化钙溶液中加入碳酸铵和溶液质量15％的甘油，得到碳酸钙浆液和含有少量氨气的氮气。过滤碳酸钙浆液，得到平均粒径为65nm的碳酸钙和碱性氯化铵溶液。

实施例3

将石灰石在高温煅烧设备中，高温煅烧分解成氧化钙和二氧化碳。收集产生的二氧化碳，将二氧化碳通入到碳酸铵反应器中与氮气中混有的氨气冷凝、反应生成碳酸铵。氧化钙与氯化铵溶液反应，得到钙离子浓度为140g/l的氯化钙和氨水混合溶液。

向混合溶液中通入每小时流量大于溶液体积20倍的含有少量氨气的氮气，吹脱溶液中的氨，得到含有大量氨气的氮气和氯化钙溶液。在氯化钙溶液中，按照每小时溶液体积10倍的流量，通入含有大量氨气的氮气。同时，在高速搅拌的条件下，向氯化钙溶液中加入碳酸铵和溶液质量27％的六聚磷酸钠，得到碳酸钙浆液和含有少量氨气的氮气。过滤碳酸钙浆液，得到平均粒径为50nm的碳酸钙和碱性氯化铵溶液。

综上所述，本发明利用自然界现存的碳酸钙矿物，通过火法和湿法工艺，直接提纯并制备出纳米级碳酸钙，整个生产过程中，将碳酸钙的提纯和机械研磨合并为一道工序，同时过程中所用溶液不外排，全部实现了再生循环利用，工艺流程操作简单、设备投资低、运行成本低、环保、清洁、高效。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。