一种石墨烯量子点及其制备方法

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯量子点及其制备方法。

背景技术：

石墨烯因其独特的物理性质而在纳米技术领域具有众多的、有前途的应用而引起广泛关注。然而，石墨烯是个零能带隙的半导体，这将限制其电子和光电子应用。由于没有能带隙，纯石墨烯(pristingraphene)观察不到荧光的。然而，当石墨烯量子点的尺寸小于100纳米，由于量子限域效应和边效应，石墨烯量子点产生能带隙。如果能将石墨烯量子点的尺寸降低到10纳米以下，量子限域效应和边效应这将更加显著，也将会产生出新的物理性质。由于石墨烯量子点的理化条件下具有生物相容性，石墨烯量子点在生物成像领域中可作为荧光探针。因此，发展单分散性、小尺寸(10纳米以下)的石墨烯量子点的合成方法就显得十分重要。

由于石墨烯量子点是一种尺寸小于10nm的石墨烯小片，目前常见的制备方法包括自上而下法和自下而上法两种，其中，从含碳材料中分裂出石墨烯量子点的自上而下法由于原材料充足，能够大量合成且造作简单而被广泛采用。虽然由石墨刻蚀得到石墨烯量子点的方法可以较为方便地实现石墨烯量子点的批量制备，但是由于石墨结晶度较好，刻蚀过程中容易产生大小不一的片段，石墨烯量子点的产率较低，仅有20％。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高产率、尺寸均一的石墨烯量子点及其制备方法。

本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，包括：

s1)以mgo为模板剂，通过化学气相沉积得到多孔石墨烯；

s2)将所述多孔石墨烯在混酸溶液中超声分散，加热处理后，用碱中和，过滤，得到滤液；所述混酸溶液中包括硫酸与硝酸；

s3)将所述滤液进行透析，得到石墨烯量子点。

优选的，所述mgo先进行煅烧处理，然后以煅烧处理后的mgo为模板剂。

优选的，所述煅烧处理的温度为600℃～800℃；煅烧处理的时间为1～3h。

优选的，所述化学气相沉积的温度为800℃～1000℃；化学气相沉积的时间为5～20min；化学气相沉积的碳源为甲烷。

优选的，所述混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸与水混合得到；所述浓硫酸、浓硝酸与水的质量比为3：1：(0～2.5)。

优选的，所述浓硫酸、浓硝酸与水的质量比为3：1：2。

优选的，所述多孔石墨烯与混酸溶液的比例为1g：(40～80)ml。

优选的，所述超声分散的功率为100～300w；超声分散的时间为10～60min。

优选的，所述加热处理的温度为90℃～110℃；加热处理的时间为10～14h。

本发明还提供了上述制备方法所制备的石墨烯量子点。

本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，包括：s1)以mgo为模板剂，通过化学气相沉积得到多孔石墨烯；s2)将所述多孔石墨烯在混酸溶液中超声分散，加热处理后，用碱中和，过滤，得到滤液；所述混酸溶液中包括硫酸与硝酸；s3)将所述滤液进行透析，得到石墨烯量子点。与现有技术相比，本发明首先利用mgo作为模板，制备得到具有纳米晶界尺度的多孔石墨烯，然后采用具有硫酸和硝酸混合物对上述多孔石墨烯进行刻蚀，使得多孔石墨烯的晶界边缘处具有高活性的碳原子优先被刻蚀掉，从而将多孔石墨烯解体为石墨烯量子点，最后通过微孔过滤除去较大尺寸的残渣，通过透析除去盐离子，从而获得高纯度的石墨烯量子点，其中多孔石墨烯可以方便地在流化床反应器中实现批量生产，同时由于刻蚀过程中优先刻蚀掉了晶界边缘，刻蚀损失较小、刻蚀产生的石墨烯片段尺寸可控，从而提高了石墨烯量子点的产率，实现了批量、低成本的制备尺寸均一的石墨烯量子点。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的片状多孔石墨烯制备石墨烯量子点的示意图和样品的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中得到的片状多孔石墨烯的氮气吸脱附和孔分布曲线；

图3为本发明实施例1中得到的不同石墨烯量子点样品的透射电镜图片和和粒径分布图；

图4为本发明实施例1中得到的不同石墨烯量子点样品的原子力显微镜图片和厚度测量图；

图5为本发明实施例2中得到的立方体多孔石墨烯的扫描电镜图片以及氮气吸脱附和孔分布曲线图，酸刻蚀后得到样品的透射电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种石墨烯量子点的制备方法，包括：s1)以mgo为模板剂，通过化学气相沉积得到多孔石墨烯；s2)将所述多孔石墨烯在混酸溶液中超声分散，加热处理后，用碱中和，过滤，得到滤液；所述混酸溶液中包括硫酸与硝酸；s3)将所述滤液进行透析，得到石墨烯量子点。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，优选以片状mgo为模板剂；所述片状mgo的片层尺寸优选为50～500nm，更优选为100～500nm，再优选为200～500nm；所述片状mgo优选先进行煅烧处理，然后以煅烧处理后的mgo为模板剂；所述煅烧处理的温度优选为600℃～800℃，更优选为600℃～700℃，再优选为650℃；所述煅烧处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。

然后进行化学气相沉积；所述化学气相沉积的碳源优选为甲烷；所述化学气相沉积的温度优选为800℃～1000℃，更优选为850℃～950℃，再优选为900℃；所述化学气相沉积的时间优选为5～20min，更优选为5～15min，再优选为10min。

化学气相沉积结束后，优选在保护气氛中冷却至室温，酸洗除去mgo模板，得到多孔石墨烯；所述保护气氛优选为氩气；所述多孔石墨烯的厚度优选为1～3层；所述多孔石墨烯晶界尺寸优选为1～20nm。

将所述多孔石墨烯在混酸溶液中超声分散，加热处理后，用碱中和，过滤，得到滤液；所述多孔石墨烯与混酸溶液的比例优选为1g：(40～80)ml，更优选为1g：(50～70)ml，再优选为1g：60ml；所述混酸溶液由浓硫酸、浓硝酸与水混合得到；所述浓硫酸的质量浓度优选为95％～98％；所述浓硝酸的浓度为65％～68％；所述浓硫酸、浓硝酸与水的质量比优选为3：1：(0～2.5)，更优选为(0.8～2.5)，再优选为3：1：(1～2.2)，再优选为3：1：(1.5～2)，最优选为3：1：2；所述超声分散的功率优选为100～300w；超声分散的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为30～40min；所述加热处理的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；所述加热处理的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，再优选为12h；加热处理结束后，优选冷却至室温，用碱中和至中性；所述碱优选为氨水；中和后过滤；所述过滤优选采用0.22μm微孔滤膜。

将所述滤液进行透析；所述透析优选采用3500damwco透析袋；所述透析的时间优选为40～50h，更优选为48h。

透析后，优选冷冻干燥，得到石墨烯量子点。

本发明首先利用mgo作为模板，制备得到具有纳米晶界尺度的多孔石墨烯，然后采用具有硫酸和硝酸混合物对上述多孔石墨烯进行刻蚀，使得多孔石墨烯的晶界边缘处具有高活性的碳原子优先被刻蚀掉，从而将多孔石墨烯解体为石墨烯量子点，最后通过微孔过滤除去较大尺寸的残渣，通过透析除去盐离子，从而获得高纯度的石墨烯量子点，其中多孔石墨烯可以方便地在流化床反应器中实现批量生产，同时由于刻蚀过程中优先刻蚀掉了晶界边缘，刻蚀损失较小，从而提高了石墨烯量子点的产率，实现了批量、低成本的制备尺寸均一的石墨烯量子点。

本发明还提供了一种上述制备方法所制备的石墨烯量子点。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯量子点及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

采用片状mgo模板剂制备多孔石墨烯，然后刻蚀制备石墨烯量子点。

制备过程：

30g片状mgo(片层尺寸200～500nm)在650℃下煅烧2h后加入流化床反应器，在ar气氛下加热到900℃，然后通入ch4，反应10min，最后在氩气气氛下冷却至室温，收集黑色粉末通过酸洗(稀盐酸)除去mgo，得到多孔石墨烯(pg)。

取1g上述制备得到的多孔石墨烯加入到60ml不同比例的98wt％的浓硫酸、68wt％的浓硝酸和水的混合溶液中(不同样品的制备条件见表1)，300w超声分散30min，然后在100℃下加热回流12h，待混合液冷却至室温后加入氨水中和至中性，将所得悬浊液进行真空抽滤(采用0.22μm的微孔滤膜)，然后对滤液进行透析(采用3500damwco透析袋，48h)，将所得液体冷冻干燥，得到粉末状态的石墨烯量子点。

样品表征结果：

图1给出了片状多孔石墨烯制备石墨烯量子点的示意图和样品的tem图片，多孔石墨烯具有纳米晶界尺度和大量薄边缘褶皱，使得多孔石墨烯的晶界边缘处具有高活性的碳原子优先被刻蚀掉，从而将多孔石墨烯解体为石墨烯量子点。

图2是多孔石墨烯的氮气吸脱附和孔径分布曲线，该多孔石墨烯样品具有1441m²/g的大比表面积，在1～150nm范围内具有显著的孔分布，其中2～8nm位置上存在较强的孔分布峰，介孔含量丰富。

图3是片层多孔石墨烯原料经氧化刻蚀得到到石墨烯量子点的tem照片和粒径分布曲线。其中gqda样品是石墨烯原料在硫酸，硝酸，水的体积比为3：1：0条件下得到的，收率为60.3％，图3a是gqda样品的tem照片，在图3b中清晰的看到了gqda样品的晶格间距为0.21nm，对应石墨的001晶面，表明石墨烯量子点样品具有较好的石墨化程度，图3c显示gqda的粒径分布范围为2.2～4nm，主要集中在2.8纳米附近。

gqdb样品是石墨烯原料在硫酸，硝酸，水的体积比为3：1：0.8条件下得到的，收率为60.7％，图3d是gqdb样品的tem照片，在图3e中清晰的看到了gqdb样品的晶格间距为0.31nm，对应石墨的002晶面，图3f显示gqdb的粒径分布范围为2～5nm，主要集中在3.5纳米附近。

gqdc样品是石墨烯原料在硫酸，硝酸，水的体积比为3：1：2条件下得到的，收率为63.2％，图3g是gqdc样品的tem照片，在图3b中清晰的看到了gqdc样品的晶格间距为0.32nm，对应石墨的002晶面，图3i显示gqdc的粒径分布范围为3～7.5nm，主要集中在4.5纳米附近。

图4给出了石墨烯量子点样品的afm图片，并对样品厚度进行了测量，gqda样品的厚度最小，约为2.5nm，gqdb和gqdc样品的厚度分别在3nm和3.5nm附近。

随着酸强度的减弱，得到的石墨烯量子点的粒径从集中在2.8nm附近增加到3.5nm，晶格间距从0.21nm增加到0.32nm，厚度从2.5nm附近增加到3.5nm，表明改变酸液的浓度，可以调控石墨烯量子点的尺寸。

采用较高的酸浓度条件(3：1：0)，将多孔石墨烯原料更换为石墨烯(采用超临界co2流体剥离方法得到)和天然石墨后，分别制得gqdd和gqde。如表1所列，石墨烯和石墨原料对应的产率显著较低，只有20％左右。这表明，采用多孔石墨烯为原料可以显著提高碳量子点的产率。这是因为，多孔石墨烯具有适宜的纳米级的晶界尺寸，在晶界边缘存在丰富的缺陷位，这些缺陷位具有较高的反应活性，使得多孔石墨烯在晶界边缘处很容易分解开，而位于中间的纳米石墨烯晶体具有较高的稳定性，在此过程中损耗较低。相比之下，石墨烯和天然石墨具有尺寸较大的晶体结构，强酸氧化解离时无法精确控制分解后的片段尺寸，产生石墨烯量子点的同时，也会生成大量大尺寸的石墨烯片段，甚至有的石墨晶体结构在此过程中无法被解离，大尺寸的石墨烯片段或者未解离的原料会被过滤掉，因此石墨烯量子点的产率较低。

表1产物的元素组成及产率

实施例2

采用多孔mgo立方体作为模板剂制备多孔石墨烯立方体，然后刻蚀制备石墨烯量子点。

制备过程：

30g多孔mgo立方体(～2微米，比表面积1317.36m²·g^-1)在650℃下煅烧2h后加入流化床反应器，在ar气氛下加热到900℃，然后通入ch4，反应10min，最后在氩气气氛下冷却至室温，收集黑色粉末通过酸洗除去mgo，得到立方体多孔石墨烯。

取1g上述制备得到的多孔石墨烯加入到45ml硫酸和15ml硝酸的混合溶液中300w超声分散30min，然后在100℃下加热回流12h，待混合液冷却至室温后加入氨水中和至中性，将所得悬浊液进行真空抽滤(采用0.22μm的微孔滤膜)，然后对滤液进行透析(采用3500damwco透析袋，48h)，将所得液体冷冻干燥，得到粉末状态的石墨烯量子点。

样品表征结果：

图5a和b是立方体多孔石墨烯的sem照片，没有明显的薄边缘褶皱结构。图5c是立方体多孔石墨烯的氮气吸脱附曲线，立方体多孔石墨烯比表面积为1256m²/g，小于片状多孔石墨烯的1441m²/g。图5d显示立方体多孔石墨烯的孔分布范围为1～110nm，主要集中在2～4nm范围，介孔含量没有片状多孔石墨烯丰富。

图5e和f是立方体多孔石墨烯原料在硫酸和硝酸体积比为3:1条件下氧化刻蚀得到的石墨烯量子点样品的tem照片，小尺寸的石墨烯量子点分布较少，出现大量残余的石墨烯碎片。

相较于片状多孔石墨烯原料的无石墨烯碎片残余，立方体多孔石墨烯原料残余碎片较多，石墨烯量子点质量差，分布不均。

对比例1

采用石墨为原料制备石墨烯量子点。

制备过程：

将100mg石墨粉加入10ml硫酸中，超声分散10min；将分散液在0℃冰浴条件下搅拌10min，加入4.6g硝酸钠，继续搅拌10min后，再加入300mg高锰酸钾；继续0℃冰浴搅拌2h后于40℃油浴条件下再搅拌2h；将反应液于120℃～180℃油浴条件下反应2h；用去离子水稀释反应液，离心去除未反应的颗粒杂质，用碳酸钠调节ph至3～4，使用3500d透析袋透析3天，所得溶液经过冷冻干燥得到石墨烯量子点。

样品表征结果：

对比例1所得石墨烯量子点粒径5～10nm，厚度1～3nm，晶格间距0.21nm。

石墨粉活性低，氧化刻蚀反应条件苛刻，且收率只有18.9％。