本发明涉及水泥制备技术领域，特别是涉及一种改善pva纤维和纳米二氧化硅水泥基复合材料流变性能的方法。
背景技术：
为了改善传统水泥基材料的延性和韧性，提高其力学性能和耐久性能，添加纤维是最有效的方法之一。以水泥基材料为基体，由不连续的纤维均匀地分散于基体中形成的一种新型的建筑材料，被称为纤维增强水泥基复合材料(fiberreinforcedcementitiouscomposites，frcc)。目前，工程中最常用的纤维主要包括钢纤维、聚乙烯醇纤维(polyvinylalcoholfiber，pva)、玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维等。其中，pva纤维的分散性较好，能均匀的分布在水泥基材料中，且具有高强、高弹性模量、无毒、亲水性好、耐酸碱性优异等优异特性，因此常被用作增强材料来制备纤维增强水泥基复合材料(pva纤维增强水泥基复合材料，简称为pva-frcc)。以往研究表明pva-frcc不仅具有较高的抗压强度、延性和韧性，而且耐久性能优异。同时pva-frcc不仅可以满足建筑结构大跨度、轻量化和长寿命的要求，而且作为水工建筑物的结构材料使用时，可以大幅提高结构的服役寿命并降低结构在服役期间的维修成本，能实现对资源的合理利用和保护生态环境。
由于粒径小、比表面积大等特点，纳米材料具有宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应等特有效应，纳米材料的优异特性使其在建筑工程材料方面得到了众多学者和工程师的青睐，并显示出了光明的发展前景。现今常用于改善水泥基复合材料性能的纳米颗粒主要包括纳米sio2、纳米tio2、纳米fe2o3和纳米caco3等。相比于其它颗粒，纳米sio2不单单能发挥充填作用，而且纳米sio2掺入到水泥基复合材料后，能与水泥中ca(oh)2反应生成水化硅酸钙凝胶(c-s-h)，且两者的反应是放热反应，进一步加快了水化反应的进行。另外纳米sio2在基体中能起到晶核的作用，使c-s-h凝胶在其表面键合，构成三维网络结构，显著改善水泥基材料的微观结构，提高水泥基材料的力学强度和耐久性。因此将纳米sio2加入到水泥基复合材料已成为改善建筑材料性能的重要手段之一。
虽然，添加pva纤维和纳米sio2在水泥基材料中能够发挥桥接裂缝、转移荷载的作用，使得添加pva纤维和纳米sio2的水泥基材料相比传统水泥基材料而言具有更高的延性、韧性以及弯曲强度。但是，为了追求纤维水泥基材料的超高力学性能，近些年来纤维的使用掺量被逐渐提高，且纤维混杂的方式也不尽相同，这些行为使纤维在基体中无法均匀分散，流变性能不佳，拌合物成型困难，导致纤维水泥基复合材料的应用受限，因此，有必要提供一种改善pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料流变性能的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改善pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料流变性能的方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种改善pva纤维和纳米二氧化硅水泥基复合材料流变性能的方法，加入长径比为100～300的pva纤维。
优选地，加入长径比为200～300的pva纤维。
优选地，所述pva纤维的体积掺量为0.3％～1％。
优选地，所述pva纤维的体积掺量为0.3％～0.8％。
优选地，所述pva纤维的体积掺量为0.3％～0.5％。
pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的屈服应力与塑性黏度随着纤维长度与长径比的增加而增大，流动扩展度与流动速率反之。不同形状的颗粒对浆体塑性黏度的影响为：针棒状＞层片状＞立方体/谷粒状＞球状。pva纤维作为典型针棒状颗粒，在包含均匀球体颗粒的悬浮液中易相互重叠搭接，其长度与长径比越大，缠绕成网状结构的概率和数量越大，网状结构在浆体流动过程中提供与浆体流动方向相反的阻碍力，因此宏观表现为浆体的塑性黏度增大与流动速率减小。另外，根据颗粒表面水层厚度(wft)模型的研究表明，pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的屈服应力和塑性黏度与wft呈指数函数关系，随着颗粒间水层厚度的逐渐增大，pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的塑性黏度与屈服应力都会显著降低，而流动速率和流动扩展度与wft呈线性相关，随着颗粒间水层厚度的增加，浆体的流动速率与流动扩展度增大，在pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料中，纤维长径比和长度较大的纤维比表面积更大，容易吸收其中的自由水，导致包裹颗粒的水分减少，颗粒间水膜厚度降低，缺少自由水润滑的颗粒间摩擦增大，使浆体发生流动所需克服的主力增大，因此屈服应力增大，流动扩展度减小。因此，本发明将pva纤维长径比限定为100～300。
当仅增加pva纤维掺量时，pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的流动扩展度与流动速率减小而屈服应力塑性黏度则会增大。这是因为在水灰比恒定的前提下，拌合物内部自由水量也是一定的，增加纤维掺量使自由水不足以润湿固体颗粒表面，导致颗粒间的摩擦加大。另外，纤维掺量增加后，悬浮相中的固体颗粒浓度增大，颗粒间易发生相互碰撞产生额外的能量损耗，在两者共同作用下pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的流动性变差、流变参数增大。但流变参数并不是无限增大的，纤维掺量存在临界值，当超过临界值后拌合物的流变参数变化将趋于平缓直至拌合物停止流动。这可能是因为临界掺量下纤维发生结团或成块，阻碍拌合物的流动。另外，临界掺量随着长径比的增大而降低。加入pva纤维后，在剪切作用下，复合材料内部的絮凝结构会被打破并发生重组，因此会出现某一流变参数的增量锐减现象，在一定纤维掺量且纤维分散良好的条件下还可能出现应变硬化现象。
纤维的引入增加了界面缺陷的数量，由于游离水在此富集，边界的粘结力变弱，水分蒸发后留下的孔隙也会削弱pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的强度，因此界面区的优化非常重要。具有火山灰活性的混合材料具有直径小(微米级和纳米级)的特点，除了填充界面区孔隙以外，还可发生二次水化反应以提高pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料界面粘结力和强度。混合材料还具有大比表面积的颗粒特性，加入浆体后固体颗粒的浓度会明显增大，填充孔隙所释放的自由水不足以润湿颗粒表面，导致pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料的流动参数减小，抗离析能力提高。因此，限定了pva纤维的体积掺量为0.3％～1％，纳米sio2的加入量为3～5份。
优选地，还包括加入混合材料，所述混合材料包括铜矿渣、石膏、火山灰、偏高岭土和粉煤灰。优选加入铜矿渣200～300份、石膏40～80份、火山灰30～60份、偏高岭土50～100份和粉煤灰150～200份。
加入混合材料后对其流变性能产生一定的影响，但不同的混合材料对标准稠度需水量和凝结时间的影响程度不同。铜矿渣的加入使水泥的标准稠度需水量略有增加，凝结时间延长，胶砂流动度略有减小。偏高岭土和石膏的掺入量则使水泥的需水量减少，初终凝时间均有所延长，胶砂流动度增大。这是由于偏高岭土活性很低或者说基本上没有活性，加入后使水泥熟料量相对减少，虽然能够发生水化反应，但是生成的水化产物量减少，而石膏属于填充性混合材料，基本上不参加水化反应，它的加入减少了水泥中熟料的含量，使得水泥水化生成的产物量下降，所以引起凝结时间延长，同时石膏颗粒表面不吸水，它填充到絮凝结构的空隙中使自由水释放出来，所以它的加入使水泥的标准稠度需水量降低。火山灰和粉煤灰加入后都使水泥的标准稠度需水量增加，初终凝时间缩短且胶砂流动度减小。这是由于这两种混合材料都具有一定的火山灰活性，更重要的是它们都属于结构疏松的多孔物质，比表面积很大，容易吸收水分，填充在水泥颗粒间的水分被混合材吸附后，必然造成需水量的增加，并且这些比表面积很大的材料加入后，也加速了水泥的水化，水泥水化的产物量增加，因而初终凝时间有所缩短。
掺入不同的混合材料对水泥的净浆针入度有很大影响，铜矿渣、粉煤灰等活性物质的加入提高了水泥的水化速率，水化产物量增加，使之在相同时间下净浆针入度减小，其中以粉煤灰针入度的减小量最大，这也说明粉煤灰的活性明显要高于其它几种混合材料。偏高岭土和石膏的加入，减少了水泥中熟料的相对含量，大大延缓了水泥浆体的水化，使水泥水化早期生成的水化硅酸钙等产物量减少，因而净浆针入度的减小量较低，这也说明偏高岭土和石膏基本上没有活性或活性很低。
混合材料的种类和掺入量对水泥浆体的流变性有很大的影响。铜矿渣、粉煤灰以及偏高岭土等混合材料的加入会增加水泥的标准稠度需水量，缩短凝结时间，降低胶砂流动度，使水泥浆体的屈服值和塑性粘度有一定的增加，且随着加入量的增多作用增强，窑灰活化煤矸石尤为明显；石膏和偏高岭土的加入则会提高水泥的流动性、延缓凝结，掺入量越多延缓作用越强。
优选地，所述的改善pva纤维和纳米二氧化硅水泥基复合材料流变性能的方法，具体包括如下步骤：
s1.将水泥与混合材料混合，加入1/2水，预拌20～30s，得到砂浆；
s2.将纳米sio2颗粒与减水剂混合后加入剩余水中，搅拌分散，待分散均匀后加入所述砂浆中，搅拌1～2min，得到混合物料；
s3.在s2中得到的混合物料中加入pva纤维，搅拌均匀。
本发明公开了以下技术效果：
3d打印要求材料具有迅速的成型性能，材料从打印机流出后，马上要能“站立”，不能再继续流动，即具有优良的触变性能(较高的塑性粘度、较低的极限剪切应力，一经搅动迅速流变，一旦流出后快速站立)，同时应具备较快的凝结时间和较高的早期强度。否则打印出的结构尺寸与初始设计有较大偏差，并且在不断层叠过程中下部不能变形。本发明通过调整pva纤维的长径比改善pva纤维和纳米sio2水泥基复合材料流变性能，可有效的提高水泥强度，具有吸附、引气、分散、润湿、增溶的功能，可以最大化地提高水泥的使用效率，保证了良好的水泥流动性，可用于3d打印。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其它陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其它实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中水泥选用河南新乡孟电集团生产的p.o42.5型普通硅酸盐水泥，密度为3160kg/m3，其技术指标参照国家标准gb175-2007。选用洛阳电厂生产的ⅰ级粉煤灰，用水为郑州市供应的自来水。选用日本可乐丽公司生产的高强高弹模的聚乙烯醇纤维(pva纤维)。选用杭州万景新材料有限公司生产的纳米sio2，外观为白色粉末，减水剂为聚羧酸系高性能减水剂，该减水剂为淡黄色液体，减水率为25％。
改善pva纤维和纳米二氧化硅水泥基复合材料流变性能的方法，具体包括如下步骤：
s1.将水泥与混合材料混合，加入1/2质量的水，预拌25s，得到砂浆；
s2.将纳米sio2颗粒与减水剂混合后加入剩余水中，搅拌分散，待分散均匀后加入所述砂浆中，搅拌2min，得到混合物料；
s3.在s2中得到的混合物料中加入pva纤维，搅拌均匀。
实施例1～9均采用上述步骤制备pva纤维和纳米二氧化硅水泥基复合材料，区别在于所加入的原料的配合比不同，其中实施例1～2的pva纤维的长径比为100，实施例3～4的pva纤维的长径比为200，实施例5～6的pva纤维的长径比为300，实施例7～9的pva纤维的长径比为230，具体如表1所示：
表1
对比例1
同实施例7，不同之处仅在于pva纤维的长径比为400。
对比例2
同实施例7，不同之处仅在于pva纤维的长径比为75。
对比例3
同实施例7，不同之处仅在于pva纤维的体积掺量为3％。
对比例4
同实施例1，不同之处仅在于制备方法为：
s1.将水泥与混合材料混合，加入1/2水，预拌25s，得到砂浆；
s2.将纳米sio2颗粒、pva纤维与减水剂混合后加入剩余水中，搅拌分散，待分散均匀后加入所述砂浆中，搅拌2min。
根据国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t50080-2016)、《水泥胶砂流动度测试方法》(gb/t2419-2005)以及《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t50080-2002)对实施例及对比例配制的水泥基复合材料分别进行微坍落度试验、流动度试验以及1天抗压抗折强度试验。测试结果见表2。
表2
由表2可知，本发明的复合材料具有良好的流动性，满足3d打印的要求。
采用上海砼瑞仪器设备有限公司生产的tr-cri型全自动混凝土流变仪测试流变性能，具体试验方法如下：
(1)将内径300mm、高310mm的测试桶装入2/3体积的新拌水泥基复合材料，安装十字转子，控制测试通上升直至浸没到转子150mm处，测试0.1(rps)转速下的扭矩，计算得到静态屈服应力。
(2)静态测试完成后，保持十字转子浸没深度不变，依次测试0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15(rps)转速时所产生的扭矩，计算出新拌水泥基复合材料的动态屈服应力和塑性粘度。由于叶轮转动的复杂性，使用测得的扭矩和叶轮转速计算剪切应力和剪切速率，计算式如下：
t＝g+h×n
式中：t—扭矩，单位为牛顿·米(n·m)；
g—曲线线性段延长线与y轴截距；
h—曲线线性段斜率；
n—叶轮转速，单位为转每秒(rps)。
(3)换下十字转子，安装圆柱型转子(φ200x200mm)，控制测试桶上升直至浸没圆柱形转子150mm处，依次测试0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15(rps)转速时所产生的扭矩，计算泵送水泥基复合材料润滑层粘度。
测试结果见表3。
表3
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。