一种富硒玉米生产调节剂及其富硒玉米的制作方法

本发明属于富硒农产品生产技术领域，特别涉及一种富硒玉米生产调节剂及其富硒玉米。

背景技术：

糯玉米籽粒中营养成分含量高于普通玉米，含70～75%的淀粉，10%以上的蛋白质，4～5%的脂肪，2%的多种维生素，籽粒中蛋白质、va、vb1、vb2均比稻米多，脂肪和vb2的含量最高，黄色玉米还含有稻麦等缺乏的甲种维生素（胡萝卜素）。糯玉米wx基因的遗传功能，是使糯玉米胚乳淀粉类型和性质发生变化，糯玉米淀粉分子量比普通玉米小10多倍，食用消化比普通玉米高20%以上。

硒（se）是一种人体必需微量元素，对人体健康的影响主要体现在两个方面:一方面是硒蛋白或硒酶是人体代谢活动中不可或缺的组分，缺硒会阻碍正常的代谢过程、降低酶活性，进而影响人体的生理活动，如甲状腺激素代谢、免疫功能、生殖功能或氧化还原反应等。大量的医学研究表明，缺硒与人体的40多种疾病相关，包括克山病、大骨节病、贫血、不孕不育、肝炎、脑血管疾病、心肌变性、肌营养不良、白内障等。另一方面，硒具有抗氧化、防癌、防衰老的作用，享有‘抗癌之王”和“生命的火种”的美誉，特别是mesecys被公认为是天然的抗肿瘤效应的含硒化合物。硒可通过清除体内正常代谢和呼吸过程中生成的活性氧(ros)和活性氮(rns)，抑制rna,dna、蛋白质、脂类等生物分子的烷基化，从而预防和缓解多种疾病的发生或发展。

人体主要通过膳食摄入硒，人们日常食用的农副产品中的硒主要来自土壤。因此提高农副产品硒含量，是解决人体硒摄入量不足的根本解决方案。目前关于玉米富硒的技术主要是通过施用无机硒水溶制剂实现的，如发明专利cn200910265810.9和《现代农业科学》2011年第4期学术论文《富硒玉米优质高产栽培技术》，在玉米生长过程中或灌浆期通过叶面喷施无机硒溶液，实现玉米籽粒富硒。发明专利cn200810013401.5公开了一种用亚硒酸钠溶液，在玉米喇叭口气通过灌心，并最终实现玉米硒含量提高了150%。发明专利cn201410064359.5a公开了一种富硒玉米粉及其生产方法，所述富硒玉米粉的总硒含量为1-50mg/kg，其中有机硒含量占总硒比例≥70%；所述富硒玉米粉的生产方法是在玉米大喇叭口期每亩撒施10-30公斤的纳米硒植物营养剂并进行适当的田间管理培育出富硒玉米，将富硒玉米通过精选除杂、脱胚制糁、膨化熟化、超微粉碎等工艺制备成定量含硒的功能食品，可满足通过日常饮食定时定量补硒的需求。本发明提供的富硒玉米粉硒含量极高，且硒以有机硒形态为主存在，更加有利于人体或动物的吸收，并且由于硒含量极高，使用量极少，可极大的降低成本，但是所述纳米硒植物营养剂的来源为苏州硒谷科技公司生产，产品型号xgp-01，所述产品价格昂贵，且购买较难，并不适用于玉米等廉价谷物，从而导致无法盈利。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明提供一种富硒玉米生产调节剂及其富硒玉米，首次提出了通过电化学方法制备纳米硒颗粒，并将其用于农业谷物领域，所述富硒玉米生产调节剂的制备方法简单，获得的富硒玉米的硒含量较高，具体如下。

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有氮源、磷源、钾源和硒源，其中硒源为以蜂窝状玉米秸秆炭块为载体，所述载体表面负载有纳米硒颗粒，所述硒源通过如下方法制备。

（1）制备蜂窝玉米秸秆炭块，所述炭块如附图1左所示。

（2）将所述蜂窝状玉米秸秆炭块放置于含有亚硒酸钠电解液滚筒装置中，进行电化学还原处理。

（3）对所述蜂窝状玉米秸秆炭块进行真空干燥处理，所述电化学还原获得的炭块如附图1右所示。

所述电化学还原处理参数如下：正向脉冲电流密度为0.25-0.35ma/cm²，正向脉冲宽为80-100μs，正向占空比为10-15%，脉冲数为8-10，反向脉冲电流密度为0.4-0.5ma/cm²，脉冲宽为120-150μs，正向占空比为10-15%，脉冲数为1-2，电化学还原温度为25-30℃，时间为20-50min。

在某些实施例中，所述氮源占50～60wt.%％；磷源占20～30wt.%％；钾肥占15-25wt.%％，硒源5-10wt.%。

在某些实施例中，所述硒源中纳米硒相对于炭块载体的负载量为0.1-1wt.%。

在某些实施例中，所述硒源中的纳米硒的颗粒尺寸为10-30nm。

在某些实施例中，所述氮源选自尿素，所述磷源选自磷酸二铵、磷酸一铵、重过磷酸钙或过磷酸钙中的一种或多种混合物；钾源为氯化钾或硫酸钾中的一种或两种混合物。

在某些实施例中，所述炭块的尺寸为0.1-1cm，所述炭块中的大孔尺寸为1-50微米，所述蜂窝玉米秸秆的来源优选富硒玉米生产调节剂培育的玉米秸秆。

在某些实施例中，所述电解液由亚硒酸钠的用量为8.65~25.95g/l、非离子表面活性剂的用量为0.05-0.1g/l、氯化钾为15-17g/l，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，维持ph=4.5左右。

在某些实施例中，所述滚筒的孔壁为金属材质，作为电化学还原的阴极，滚筒的中心轴部分为阳极，优选碳材。

在某些实施例中，所述玉米成熟后，检测出平均硒含量＞1000μg/kg。

本发明所述的可定量补硒富硒玉米的生产方法是，在糯玉米种植前和生长早期，通过根施硒制剂，由玉米根部吸收硒并最终累积在玉米果实中，并收获新鲜玉米棒子，通过加工包装得到可定量补硒的富有机硒糯玉米。

本发明所使用的纳米硒植物营养剂的实施时间是，玉米播种或移栽前作为基肥实施，或种肥同播，或玉米到小喇叭口期实施。

作为优选，纳米硒植物营养剂的实施时间为小喇叭口期实施。

本发明所使用的纳米硒植物营养剂的使用量为，5~20kg/亩，1亩=666.7m²。

本发明所述纳米硒植物营养剂的施用方法为，在距离玉米种植行5~30cm平行开挖施肥沟，施肥沟深5~30cm。

作为优选，上述施肥沟与玉米种植行距离为6~15cm，施肥沟深度为6~15cm。

作为优选，在上述条件下，选用施肥机械施肥，优选可自行开沟施肥覆土的机械。

本发明中玉米使用机械播种，已控制播种密度并保证单位面积上播种的均匀度。

本发明中富硒玉米在开花后18~22天内收获。收获后当天立即挑选穗长＞20cm的玉米棒，摘除包衣后煮熟并真空包装，防止水分流失和养分挥发。

包装后玉米穗立即放入冷库，2℃低温保存，降低糯玉米中养分的代谢转化，保持其原有风味，并可分批上市销售。

本发明采用真空包装和低温保存，能显著延长玉米存储时间并降低富硒玉米中累积的有机硒损耗。

本发明采用玉米根部施肥，是一种更加安全有效的硒生物强化方法。

本发明选取距离玉米根部一定距离，一定深度，并在玉米特定的生长阶段实施纳米硒植物营养剂，能够严格控制玉米对硒的吸收和累积量，生产出硒含量稳定的富硒玉米，可实相同施肥量的玉米穗硒含量波动＜10%。并通过调节施肥量，可以获得不同硒累积水平的产品。

本发明通过特殊的施肥方案，和精确的纳米硒植物营养剂实施量，以及对玉米穗质量的标准控制，可视市场需求，生产出15~150μg/穗范围内多档次的可定量补硒的富有机硒糯玉米。

本发明采用的煮熟后真空包装和低温冷藏贮藏方法，能显著延长存储时间并降低富硒玉米中有机硒代谢速率，降低甲基硒化合物的形成，并且真空包装能减少其挥发损失。能保障富硒玉米在长时间储存后硒含量变化很小，其定量补硒的特性。

本发明首次提出了使用脉冲电化学还原的方法制备低纳米尺度，高分散的纳米硒，现有技术中，如cn201110117933.5公开了一种纳米硒的制备方法，包括：a)、向电解槽中加入含有硒源的电解液和无机惰性颗粒，在搅拌状态下，向电解槽中通入直流电；b)、将电解槽内的混合物依次进行过滤、水洗、干燥，得到硒颗粒和无机惰性颗粒的混合物，提供的方法制备纳米硒无外加还原剂，产物性能稳定，同时电解液可循环使用，无废液及废气排放，较为经济环保，但所述过程中明显存在以下问题：（1）无机惰性颗粒为二氧化硅、沸石和蒙脱石中的一种或多种，为非导电，因此硒是无法沉积在无机颗粒表面的，而是沉积在阴极附近的，这就导致极其容易发生颗粒的湍急；（2）采用直流，直流电的本身限制，容易产生浓差极化，即形成的高活性氢离子无法有效的与亚硒离子结合，即无法形成高分散、低纳米的硒单质颗粒，如附图4所示。

相比而言，本发明提出使用脉冲电化学还原亚硒酸钠，所述脉冲为周期换向，是在一组正向脉冲后增加一个或多个反向脉冲，可进一步降低纳米硒的颗粒尺寸，脉冲电化学可调节的参数较多，包括脉冲频率、脉冲宽、占空比、平均电流密度等，均能有效的获得低纳米尺寸的硒颗粒，硒颗粒尺寸越低，在玉米吸收过程中的吸收效果就越好。

在电化学还原过程中，主要发生如下反应：6h⁺+seo3^2-+4e^-→3h2o+se，获得的硒纳米单质尺寸10-30nm，如附图2-3所示。

有益技术效果：

（1）本发明制备的硒源为纳米se/炭块，其中所述纳米硒为高分散的纳米颗粒，不易发生团聚，与炭块的结合力适宜，所述炭块源于本发明玉米秸秆，秸秆中的硒含量也高于同类产品，可作为除去纳米硒外的，第二可吸收硒原料，进一步提高玉米的含硒量。

（2）纳米硒作为无机调节剂，成本较低，制备方法简单，在真空保藏条件下能够长效稳定，可量产硒源，即利于工业化。

（3）将无机硒转换成有机硒，方法更安全、更可靠，也可实现大批量种植生产，成本低。

说明书附图

附图1蜂窝玉米秸秆炭块（左）和电化学处理后的蜂窝玉米秸秆炭块（右）。

附图2实施例2制备的硒源中硒纳米单质的tem图。

附图3实施例2制备的硒源中硒纳米单质的tem图。

附图4对比例1制备的硒源中硒纳米单质的tem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明玉米培育具体实施步骤为：

1.实施田块为小喇叭口期的糯玉米基地；

2.测量并精确计算实施田块的面积，并由此确定调节剂的使用量，调节剂为实施例1-3制备获得；

3.按照田块走势和面积，规划好施肥行，并做标记；

4.调节并试用施肥机械，保证其施肥深度、施肥间隔宽度以及单位面积施肥量达到预计要求；

5.沿施肥行，将定量的纳米硒植物营养剂施入田间；

6.播种并田间管理到最终收获玉米鲜穗；

7.按照说明书中之前的叙述，对玉米鲜穗进行煮熟、包装、冷藏。

实施例1

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵磷源、氯化钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占25wt.%％；钾肥占20wt.%，硒源5wt.%。

其中硒源为以蜂窝状玉米秸秆炭块为载体，所述载体表面负载有纳米硒颗粒，所述硒源通过如下方法制备。

（1）制备蜂窝玉米秸秆炭块；

（2）将所述蜂窝状玉米秸秆炭块放置于含有亚硒酸钠电解液滚筒装置中，进行电化学还原处理，所述电解液由亚硒酸钠、非离子表面活性剂、氯化钾、柠檬酸、柠檬酸钠和去离子水组成，其中亚硒酸钠的用量为8.65g/l、非离子表面活性剂的用量为0.05g/l、氯化钾为15g/l，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，维持ph=4.5左右。

所述电化学还原处理参数如下：正向脉冲电流密度为0.25ma/cm²，正向脉冲宽为80μs，正向占空比为10%，脉冲数为8，反向脉冲电流密度为0.4ma/cm²，脉冲宽为120μs，正向占空比为10%，脉冲数为1，电化学还原温度为25℃，时间为20min。

（3）对所述蜂窝状玉米秸秆炭块进行真空干燥处理。

实施例2

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵和磷酸一铵磷源、硫酸钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占22wt.%％；钾肥占20wt.%，硒源8wt.%。

其中硒源为以蜂窝状玉米秸秆炭块为载体，所述载体表面负载有纳米硒颗粒，所述硒源通过如下方法制备。

（1）制备蜂窝玉米秸秆炭块；

（2）将所述蜂窝状玉米秸秆炭块放置于含有亚硒酸钠电解液滚筒装置中，进行电化学还原处理，所述电解液由亚硒酸钠、非离子表面活性剂、氯化钾、柠檬酸、柠檬酸钠和去离子水组成，其中亚硒酸钠的用量为17.3g/l、非离子表面活性剂的用量为0.075g/l、氯化钾为16g/l，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，维持ph=4.5左右。

所述电化学还原处理参数如下：正向脉冲电流密度为0.3ma/cm²，正向脉冲宽为90μs，正向占空比为12.5%，脉冲数为9，反向脉冲电流密度为0.45ma/cm²，脉冲宽为135μs，正向占空比为12.5%，脉冲数为2，电化学还原温度为27.5℃，时间为40min。

（3）对所述蜂窝状玉米秸秆炭块进行真空干燥处理。

实施例3

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵磷源、氯化钾和硫酸钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占20wt.%％；钾肥占20wt.%，硒源10wt.%。

其中硒源为以蜂窝状玉米秸秆炭块为载体，所述载体表面负载有纳米硒颗粒，所述硒源通过如下方法制备。

（1）制备蜂窝玉米秸秆炭块；

（2）将所述蜂窝状玉米秸秆炭块放置于含有亚硒酸钠电解液滚筒装置中，进行电化学还原处理，所述电解液由亚硒酸钠、非离子表面活性剂、氯化钾、柠檬酸、柠檬酸钠和去离子水组成，其中亚硒酸钠的用量为25.95g/l、非离子表面活性剂的用量为0.1g/l、氯化钾为17g/l，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，维持ph=4.5左右。

所述电化学还原处理参数如下：正向脉冲电流密度为0.35ma/cm²，正向脉冲宽为100μs，正向占空比为15%，脉冲数为10，反向脉冲电流密度为0.5ma/cm²，脉冲宽为150μs，正向占空比为15%，脉冲数为2，电化学还原温度为30℃，时间为50min。

（3）对所述蜂窝状玉米秸秆炭块进行真空干燥处理。

对比例1

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵和磷酸一铵磷源、硫酸钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占22wt.%％；钾肥占20wt.%，硒源8wt.%。

其中硒源为以蜂窝状玉米秸秆炭块为载体，所述载体表面负载有纳米硒颗粒，所述硒源通过如下方法制备。

（1）制备蜂窝玉米秸秆炭块；

（2）将所述蜂窝状玉米秸秆炭块放置于含有亚硒酸钠电解液滚筒装置中，进行电化学还原处理，所述电解液由亚硒酸钠、非离子表面活性剂、氯化钾、柠檬酸、柠檬酸钠和去离子水组成，其中亚硒酸钠的用量为17.3g/l、非离子表面活性剂的用量为0.075g/l、氯化钾为16g/l，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲体系，维持ph=4.5左右。

所述电化学还原处理参数如下：直流电流密度0.3ma/cm²，电化学还原温度为27.5℃，时间为40min。

（3）对所述蜂窝状玉米秸秆炭块进行真空干燥处理。

对比例2

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵和磷酸一铵磷源、硫酸钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占22wt.%％；钾肥占20wt.%，亚硒酸钠硒源8wt.%。

对比例3

一种富硒玉米生产调节剂，所述调节剂中包括有尿素氮源、磷酸二铵和磷酸一铵磷源、硫酸钾钾源和硒源，所述氮源占50wt.%％；磷源占25wt.%％；钾肥占25wt.%。

将实施例2和对比例1-3制备的调节剂用于玉米培育：

在内蒙某糯玉米种植基地，选取一块面积为1亩的小喇叭口期糯玉米。按照距离植株6cm规划好施肥沟，称取20kg纳米硒植物营养剂，调试好施肥机械后，将纳米硒植物营养剂按照施肥沟深5cm施入田间。糯玉米收获时，采集三个鲜穗为一个样品，在田间散点随机抽取50个样品，进行玉米粒鲜重硒含量检测，并统计分析检测结果，实施例2的平均硒含量2482μg/kg，对比例1的平均硒含量249μg/kg，对比例2的平均硒含量25μg/kg，对比例3的平均硒含量≈0μg/kg，其中实施例2的标准偏差为23.5，波动率为7.7。

通过对本发明的调节剂使用，硒糯玉米中的检测出平均硒含量均大于1000μg/kg，且标准偏差为20.8-28.5，波动比率为6.3-9.6%。

通过本发明种植方法种植的玉米，不仅颗粒饱满，口感香甜，而且含有丰富的营养元素，特别是硒元素的生物转化率高，具有很好的营养价值和保健价值，具有很好的经济效益和市场推广应用性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。