石墨烯连续量产方法及该方法生产的石墨烯与流程

1.本发明涉及利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法及利用该制造方法制造的石墨烯。


背景技术：

2.石墨烯(graphene)由碳原子构成的二维同素异形体，具备蜂窝状的六边形结构，是具备相对于体积非常大的比表面积(约2600m2/g)和理论上550fg-1的非常优秀的电容特性及物理、化学稳定性的材料。石墨烯具有能量存储材料、透明电极膜、阻挡膜、石墨烯/金属复合体、隔热材料等无限应用可能性。
3.制造上述石墨烯的方法大致分为自下而上(bottom-up)方法和自上而下(top-down)方法。
4.上述自下而上的方法为主要用于起始物料为非碳物质的情况的方法，是用甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)等的气体或sic、高分子等制造石墨烯的方法，有将如ni、cu、pt等容易吸附碳的金属用作催化基层，在高温下注入甲烷、氢气混合气体制造石墨烯的cvd法、包含于sic内的碳在高温下分离到表面的epitaxial生长法、在cu箔上沉积pmma等高分子之后，施加微波等离子制造石墨烯的等离子法等。在使用上述方法时，容易实现大面积，能够获得高纯度石墨烯，可实现优秀的导电率等，但存在价格昂贵，制造需要很长时间，难以获得粉末形式等问题。
5.另外，自上而下的方法是起始物料为碳物质，通过使用外部能量或化学方法进行剥离的方法制造具备单层或多层的石墨烯的方法。具体而言，有使用强酸引起石墨表面的氧化，以从石墨剥离石墨烯的化学剥离法、将石墨浸泡于电解质溶液之后通电，以从石墨剥离石墨烯的电化学剥离法、使用强酸氧化石墨制造氧化石墨之后，使用热处理炉在高温下膨胀剥离的热膨胀法、使用强酸制造氧化石墨之后施加微波，以突然引起膨胀进行剥离的微波膨胀法。
6.上述方法虽然容易大量生产，可制作成粉末、溶液等所系形式，但存在中间物质为氧化石墨时，经过还原才能实现物性，而且因为使用酸，引起环境问题等问题。
7.因此，亟需开发出能够解决上述问题，在制造高纯度石墨烯的同时，可快速获得高收率的，连续大量生产石墨烯的石墨烯制造方法。


技术实现要素：

8.所要解决的课题
9.本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在不引起环境问题的同时，高效率连续大量制造高纯度石墨烯的方法。
10.课题解决方案
11.本发明为解决上述课题，提供通过高温的热等离子处理，从膨胀石墨及石墨层间化合物连续制造石墨烯的方法。
12.具体而言，本发明
13.提供一种石墨烯连续大量制造方法，作为利用热等离子的石墨烯连续大量制造方法，包括：
14.(a)将惰性气体注入等离子装置产生等离子的步骤；
15.(b)按固定量将膨胀石墨(expandable graphite)及石墨层间化合物(gic，graphite intercalation compounds)投入等离子装置的步骤；及
16.(c)上述膨胀石墨及石墨层间化合物受热等离子处理膨胀，从而剥离石墨烯的步骤。
17.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：上述(a)步骤的惰性气体是从由氩气及氦气构成的组中选择一种以上，上述惰性气体以10l/min至300l/min的流量的条件注入等离子装置。
18.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：上述(b)步骤的石墨平均大小为0.1
㎜
至2
㎜
，上述膨胀石墨及石墨层间化合物通过料斗在400g/hr至800g/hr的速度范围内按固定量投入。
19.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：上述(c)步骤的热等离子具有2000℃至10000℃的温度，使用dc等离子或超高频等离子执行。
20.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：上述(c)步骤的热等离子处理执行0.01秒至5秒。
21.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：还包括：(d)上述剥离的石墨烯经过真空腔之后，通过捕集器捕集的步骤；及(e)上述捕集的石墨烯经冷却以粉末方式获得的步骤。
22.另外，本发明提供一种石墨烯连续大量制造方法，其特征在于：满足下述数式1：
23.[数式1]
[0024][0025]
在上述数式1中，x表示在上述(b)步骤中投入的膨胀石墨中包含的提纯(pure)石墨的量(g)，y表示在上述(e)步骤获得的石墨烯的量(g)。
[0026]
另外，本发明提供一种通过上述石墨烯连续大量制造方法制造的石墨烯。
[0027]
发明效果
[0028]
本发明的利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法，作为起始物料使用膨胀石墨及石墨层间化合物，从而无需还原工艺，因不使用酸，可以不会引起环境问题的环保方式制造石墨烯。
[0029]
另外，本发明的利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法，通过等离子法获得石墨烯，不仅可获得高纯度的石墨烯，而且可使用高温的热等离子通过捕集器捕集制造的石墨烯，可快速实现连续高收率的大量生产。
附图说明
[0030]
所附附图用于为本领域技术人员详细说明本发明的内容，但本发明的技术思想不限于此。
[0031]
图1为本发明一实施例的石墨烯连续大量制造方法的顺序图；
[0032]
图2为本发明一实施例的用于石墨烯连续大量制造方法的制造装置的模式图；
[0033]
图3为本发明一实施例的用于石墨烯连续大量制造方法的膨胀石墨及由此通过本发明的一实施例的制造方法获得的石墨烯sem的比较照片；
[0034]
图4为图3的膨胀石墨和石墨烯的比较拉曼光谱；
[0035]
图5为图3的石墨烯的tem照片。
[0036]
附图标记说明
[0037]
s110：将惰性气体注入等离子装置产生等离子的步骤
[0038]
s120：按固定量将膨胀石墨(expandable graphite)及石墨层间化合物(gic，graphite intercalation compounds)投入等离子装置的步骤
[0039]
s130：上述膨胀石墨及石墨层间化合物受热等离子处理膨胀，从而剥离石墨烯的步骤
[0040]
s140：上述剥离的石墨烯经过真空腔之后，通过捕集器捕集的步骤
[0041]
s150：上述捕集的石墨烯经冷却以粉末方式获得的步骤
[0042]
10：石墨烯制造装置
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11：气体供应部
[0043]
12：等离子装置
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13：电力供应装置
[0044]
14：料斗
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15：真空腔
[0045]
16：捕集器
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17：移送管
具体实施方式
[0046]
下面，详细说明本发明的利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法及利用该制造方法制造的石墨烯，但上述利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法及利用该制造方法制造的石墨烯的范围不受下述说明的限制。
[0047]
本发明涉及一种石墨烯制造方法。
[0048]
具体而言，本发明涉及一种利用高温等离子放射法的石墨烯连续大量制造方法。
[0049]
本发明的利用高温等离子的石墨烯连续大量制造方法，可包括：
[0050]
(a)将惰性气体注入等离子装置产生等离子的步骤；
[0051]
(b)按固定量将膨胀石墨(expandable graphite)及石墨层间化合物(gic，graphite intercalation compounds)投入等离子装置的步骤；及
[0052]
(c)上述膨胀石墨及石墨层间化合物受热等离子处理膨胀，从而剥离石墨烯的步骤。
[0053]
图1为本发明一实施例的石墨烯连续大量制造方法的顺序图，而图2为本发明一实施例的用于石墨烯连续大量制造方法的制造装置的模式图。
[0054]
下面，结合图1和图2说明本发明一实施例的石墨烯连续大量制造方法。
[0055]
如图1所示，本发明的石墨烯连续大量制造方法，包括：将惰性气体注入等离子装置12产生等离子的步骤(s100)。
[0056]
此时，上述(a)步骤的惰性气体可从气体供应部11注入至等离子装置12。
[0057]
只要是活性非常低的气体，上述惰性气体没有特别的限制，例如，可以是从由氮气、氩气、氦气、氢气及氖气构成的组中选择的一种或其混合气体，较佳地，可以是从由氩气
及氦气构成的组中选择的一种或其混合气体。
[0058]
另外，上述惰性气体在注入等离子装置时，可以10l/min至300l/min的流量，较佳地，以100l/min至200l/min的流量注入。
[0059]
在上述惰性气体供应流量少的情况下，后续投入膨胀石墨之后的流动有可能不顺畅。上述流量可根据膨胀石墨的密度或其他条件，在上述范围内适当选择。
[0060]
上述惰性气体注入等离子装置12，从电力供应装置13向等离子装置12供应电流，可产生高温的热等离子。
[0061]
另外，与此同时或接着包括：(b)按固定量将膨胀石墨(expandable gra phite)及石墨层间化合物(gic，graphite intercalation compounds)投入等离子装置12的步骤(s120)。
[0062]
本说明书中的上述“膨胀石墨”可以是指向石墨混合硫磺或氮化合物化学膨胀石墨的物质，此时，上述硫磺或氮化合物用作渗透至石墨的层间的插入物质，通过硫磺或氮化合物的层间渗透产生石墨的层间剥离的形式，此时也可以指施加能量进一步物理膨胀的物质。
[0063]
对上述膨胀石墨的详细说明本领域所公知的，因此在此不再赘述。
[0064]
本发明人注意到，在使用石墨物质剥离石墨烯的情况下，需要引起石墨的表面的氧化，但因上述氧化主要使用强酸进行，引起环境问题，而且，在使用上述氧化的石墨的情况下，在制造石墨烯之后重新还原才能实现物性，从而需要追加的工艺，难以连续大量获得高纯度的石墨烯。
[0065]
因此，如本发明的内容，本发明人在使用膨胀石墨的情况下不使用强酸，因此不引起环境问题，无需追加还原过程，直接连续获得商业上可用的高纯度的石墨烯，以此完成了本发明。
[0066]
因此，在本发明的石墨烯联系大量制造方法中，作为起始物料需要使用膨胀石墨。
[0067]
但是，在使用上述膨胀石墨的情况下，考虑到在膨胀石墨剥离成石墨烯时体积增加200倍以上，若为剥离成石墨烯而使用高温的箱式炉或隧道炉膨胀及剥离膨胀石墨，则即使炉的体积大每小时只能获得数g的石墨烯，反应后需要另外收集粉末，从而无法连续生产，存在商业上无法快速大量生产的问题。
[0068]
因此，本发明人在从上述膨胀石墨获得石墨烯时，为无需另外的追加工艺连续获得高纯度的石墨烯而使用热等离子装置12，以此解决上述问题。
[0069]
另外，用于本发明的制造方法的膨胀石墨的平均大小可为0.1
㎜
至2
㎜
，较佳为0.5
㎜
至2
㎜
，更佳为1
㎜
至2
㎜
。
[0070]
在此，上述平均大小是指平均直径d50，而上述平均直径可利用激光衍射法(laser diffraction method)进行测量。具体而言，将作为测量对象粉末的膨胀石墨分散于分散介质之后，导入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，microtrac s3500)，在离子通过激光束时测量根据粒子大小的衍射图案差异，从而计算出粒度分布。可通过计算测量装置中根据粒径的粒子个数的累积分布的50％的地点的粒子直径完成测量。
[0071]
当上述膨胀石墨的平均大小小于0.1
㎜
时，则因过小而无法获得足够大小的石墨烯，而当超过2
㎜
时，因过大而无法通过短时间的热等离子处理剥离石墨烯。
[0072]
另外，为从上述膨胀石墨有效连续制造石墨烯，上述膨胀石墨可通过料斗14在
400g/hr至800g/hr的速度范围内按固定量投入。
[0073]
在不按固定量投入上述膨胀石墨的情况下，无法有效实现通过热等离子的石墨烯剥离。另外，若超出上述范围，膨胀石墨的投入量小于400g/hr，则因投入过少石墨烯的制造速度降低，存在效率低的问题，而若膨胀石墨的投入量大于800g/hr，则因投入过多存在无法有效实现通过热等离子的石墨烯剥离的问题，因此，在上述投入量的范围内固定投入是能够连续获得高纯度的石墨烯的关键。
[0074]
本发明的石墨烯连续大量制造方法，包括：(c)上述膨胀石墨及石墨层间化合物受热等离子处理膨胀，从而剥离石墨烯的步骤(s130)。
[0075]
如前所述，本发明的石墨烯连续大量制造方法，向等离子装置12供应惰性气体和膨胀石墨及石墨层间化合物，则执行(c)上述膨胀石墨通过热等离子处理膨胀剥离石墨烯的步骤。
[0076]
上述热等离子是在供应惰性气体的同时施加电压，从而在上述等离子装置12内部产生。
[0077]
此时，上述等离子装置12可以是等离子火炬喷嘴。
[0078]
另外，上述(c)步骤的热等离子可具有2000℃至10000℃的温度。
[0079]
通过上述高温的等离子，可急剧膨胀上述膨胀石墨，通过上述膨胀可以均匀的形态剥离单层或多层的石墨烯。
[0080]
另外，上述热等离子处理可进行0.01秒至5秒，较佳地，进行2秒至5秒。
[0081]
若超出上述范围，执行太短时间，则不能实现充分的膨胀，而若进行太长时间，则存在效率低的问题。
[0082]
另外，上述热等离子的产生可通过电力供应装置13的电流的流动产生，从而可使用dc等离子、超高频率等离子或rf等离子，具体而言，可使用dc等离子或超高频率等离子。在使用上述dc等离子的情况下，可实现更快的反应。
[0083]
尤其是，上述等离子功率可在10kw至200kw，较佳地在100kw至200kw，更佳地在120kw至150kw的范围内进行选择。
[0084]
若超出上述范围，功率过低，则无法实现有效的石墨烯剥离，石墨烯层数变得过多，而若过高，则效率低下。
[0085]
进一步地，实现上述热等离子处理的等离子装置12的内部压力可以为0.2bar至1bar，具体为0.5bar至1bar。
[0086]
尤其是，虽然未图示，但可向上述等离子装置12的中间注入用于保护等离子装置12内部及剥离的石墨烯的第一次冷却的冷却气体，例如氩气、氦气或氮气等气体，此时，冷却气体的供应流量可以是10l/min至500l/min。
[0087]
之后，结束通过热等离子从膨胀石墨及石墨层间化合物剥离石墨烯的工艺之后，本发明的石墨烯连续大量制造方法，可经过：(d)上述剥离的石墨烯经过真空腔15之后，通过捕集器16捕集的步骤(s140)。
[0088]
可通过真空腔15把上述膨胀石墨、石墨烯、惰性气体等的流动导引至捕集器方向。
[0089]
即上述剥离石墨烯通过真空腔15向捕集器16方向流动，因此，根据作为捕集器的旋风的原理，石墨烯在内部旋转下降捕集，而其他副产物及惰性气体可通过移送管17分离排出。
[0090]
由此上述石墨烯可连续被捕集器捕集，无需另外的分离工艺实现连续大量生产。
[0091]
另外，上述方法还可包括：(e)上述捕集的石墨烯经冷却以粉末方式获得的步骤(s150)。
[0092]
另外，通过上述方法获得的石墨烯的平均厚度为100nm以下，平均大小为0.5μm至5μm，碳氧比(o/c ratio)可为0.2以下。
[0093]
具体而言，上述石墨烯的平均厚度为20nm至80nm，平均大小为1μm至5μm，碳氧比(o/c ratio)为0.1以下。
[0094]
在此，上述石墨烯的平均厚度及平均大小可从上述石墨烯的tem照片测量。
[0095]
具体而言，上述石墨烯的平均厚度及平均大小为，从tem照片任意选择10个石墨烯，则平均厚度为测量这些的层数求平均的值，而上述平均大小为测量这些的直径求平均的值。
[0096]
即根据本发明从膨胀石墨连续制造的石墨烯，无需还原工艺集合获得杂质非常少的高纯度物质，而获得的石墨烯也可具有优秀的物性。
[0097]
因此，根据本发明的一实施例，提供根据上述石墨烯制造方法获得的石墨烯。
[0098]
另外，本发明的石墨烯连续大量制造方法，可满足下述数式1：
[0099]
[数式1]
[0100][0101]
在上述数式1中，x表示在上述(b)步骤中投入的膨胀石墨中包含的提纯(pure)石墨的量(g)，y表示在上述(e)步骤获得的石墨烯的量(g)。
[0102]
尤其是，本发明的石墨烯连续大量制造方法，因可满足上述数式1，相对于投入的膨胀石墨的获得的石墨烯(薄片)的收率为99％以上，具有可制造大量石墨烯的优点。
[0103]
关于上述收率在下述实施例中进行了具体说明，因此在此不再赘述。
[0104]
下面，通过具体实验例说明本发明一实施例的石墨烯连续制造方法。
[0105]
首先，图3图示本发明一实施例的用于石墨烯连续大量制造方法的膨胀石墨及由此通过本发明的一实施例的制造方法获得的石墨烯sem的比较照片。
[0106]
如图3所示，可确认膨胀石墨通过热等离子处理急剧膨胀，层间距离急剧增加，从而获得石墨烯，此时，上述膨胀达到200倍以上。
[0107]
图4图示上述膨胀石墨和石墨烯的比较拉曼光谱。
[0108]
上述拉曼光谱通过使用532nm的激光和50x透镜的拉曼光谱仪对1100-3000cm-1范围进行了分析。
[0109]
如上图4所示，获得的石墨烯在1580cm-1附近出现强g峰值，在2720cm-1附近出现2d峰值，在1350cm-1附近出现d峰值，而较之膨胀石墨，可确认1350cm-1附近的d峰值显著减少。
[0110]
上述拉曼光谱为用于确认与石墨烯的纯度相反的石墨烯的缺陷度的分析法，缺陷度可通过计算1350cm-1附近的d峰值强度和1580cm-1附近的强g峰值强度比率的id/ig ratio进行比较。
[0111]
此时，如图4所示，因获得的石墨烯的1350cm-1附近的d峰值显著减少，id/ig ratio值约为0.07，几乎不存在缺陷，从而可确认获得高纯度物质。
[0112]
另外，图5为根据本发明获得的石墨烯的透射电子显微镜(tem)照片。
[0113]
根据本发明，可确认向膨胀石墨及石墨层间化合物施加热等离子剥离石墨烯的情况下，可以单层或数十层以下的多层获得其大小约为5μm，厚度约为100nm以下的，具备优秀物性的石墨烯。
[0114]
[实施例]
[0115]
准备纯度95％的膨胀石墨(现代koa，exp-820，平均大小为0.2
㎜
)，以12g/min(720g/h)的速度向热等离子装置(申请人自己制作)投入3小时(共投入2160g)，测量获得的石墨烯的重量。
[0116]
具体而言，用于装置的气体为氩气和氦气的1:1体积比的混合气体，以180l/min的流量条件供应至上述装置。
[0117]
热等离子为dc等离子，以功率40kw产生等离子，此时装置内部压力设为0.8bar，热等离子处理执行2秒。
[0118]
另外，作为冷却气体向装置撞见注入25℃的氮气。
[0119]
从上述实施例获得的石墨烯重量为2041g。
[0120]
考虑上述膨胀石墨的纯度为95％，因存在于上述膨胀石墨的纯石墨的量为2052g，获得的石墨烯2041g可理解为达到了99.46％的收率。
[0121]
如可在上述实施例进行确认，在通过本发明的制造方法制造石墨烯的情况下，可在短时间内高纯度获得石墨烯。
[0122]
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换。而在不脱离本发明的精神和范围内，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。例如，单一型的各结构要素可分散实施，同样，分散的结构要素可以结合形式实施。
[0123]
本发明的范围较之说明的说明更由权利申请范围来限定，从权利申请范围的意思及范围和等同概念推导出的所有变更或变形形式都应解释为属于本发明的范围。