一种质子化氮化碳的制备方法及在碳基钙钛矿太阳能电池中的应用

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种质子化氮化碳的制备方法及在碳基钙钛矿太阳能电池中的应用。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展，能源的需求也日趋增加。化石能源的过度使用不仅会造成能源枯竭，还会严重污染人类的生存环境，因此开发利用清洁能源就显得尤为重要。太阳能因具有清洁无污染，资源丰富等优点得到了广泛关注。太阳能的利用方式主要包括光热转换、光化学转换、光电转换和光生物转换四种途径。光电转化的主要应用形式为太阳能电池，其中钙钛矿太阳能电池具有成本低廉，制备工艺简单，光电转换效率高等优点。传统的钙钛矿太阳能电池是以贵金属作为对电极，这就使太阳能电池的成本居高不下。目前有使用碳材料代替贵金属作为太阳能电池的对电极，但是碳基钙钛矿太阳能电池的效率较低，为了进一步提高碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，需要对碳基钙钛矿太阳能电池进行进一步的研究探索。


技术实现要素：

3.本发明提供一种质子化氮化碳的制备方法及在碳基钙钛矿太阳能电池中的应用，以解决碳基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率低的问题。
4.为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
5.一种质子化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：将三聚氰胺，研磨，以一定的升温速率升至500～550℃反应2～3h，再以一定的升温速率升至550～600℃反应6～7h，冷却，得到氮化碳；
7.s2：将步骤s1中所述的氮化碳用盐酸溶液溶解，超声30～60min，搅拌3～4h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心至ph为6.8
‑
7.2，然后在60～70℃下干燥24～36h；
8.s3：将步骤s2中所述干燥的产物用浓硝酸溶解，搅拌反应1～2h，超声4～6h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心至ph为6.8
‑
7.2，干燥，研磨，得到质子化氮化碳。
9.进一步地，所述步骤s1中的一定的升温速率均为2～4℃/min。
10.进一步地，所述步骤s2中，所述的氮化碳与盐酸溶液的质量比为0.05
‑
0.1；所述的盐酸溶液的浓度为3～4mol/l。
11.进一步地，所述步骤s3中，所述的浓硝酸的浓度为86％～97％，所述干燥的温度为60～70℃。
12.一种质子化氮化碳的制备方法制备的质子化氮化碳在碳基钙钛矿太阳能电池中的应用。
13.本发明的一种质子化氮化碳的制备方法及在碳基钙钛矿太阳能电池中的应用，通过在碳基钙钛矿太阳能电池中掺杂质子化氮化碳，解决了碳基钙钛矿太阳能电池效率低的
问题。其中，质子化的过程使大片层的氮化碳变为小颗粒的质子化氮化碳，同时在氮化碳表面引入活性基团
‑
nh2/nh3；小颗粒的质子化氮化碳位于钙钛矿晶界处，其表面的活性基团
‑
nh2/nh3和钙钛矿表面的n
‑
h键发生强化学作用(氢键)，钝化电子陷阱，增强钙钛矿结晶，提高太阳能电池的光电转换效率；与未掺杂质子化氮化碳的钙钛矿太阳能电池效率(4.48％)相比，当添加1.8wt％的质子化氮化碳时钙钛矿太阳能电池的效率提升最为明显，最高可达到6.61％，效率提升了47.5％。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明质子化氮化碳的sem图；
16.图2为添加1.8wt％质子化氮化碳钙钛矿薄膜的sem图；
17.图3为钙钛矿和添加质子化氮化碳钙钛矿xrd图；
18.图4为添加质子化氮化碳的钙钛矿太阳能效率曲线图；
19.图5为添加质子化氮化碳的钙钛矿太阳能电池的结构图。
20.图中，mapbi3为钙钛矿，p
‑
g
‑
c3n4为质子化氮化碳，a为修饰导电玻璃，b为tio2致密层的制备，c为tio2多孔层的制备，d为钙钛矿层的制备，e为碳对电极的制备，f为太阳能电池。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.质子化氮化碳(p
‑
g
‑
c3n4)的制备方法：取一定量的三聚氰胺充分研磨后置于瓷制的坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃反应2h，然后以同样的升温速率将温度升至550℃反应6h。加热结束后待马弗炉冷却至室温后，得到淡黄色固体氮化碳(g
‑
c3n4)，研磨至粉末，收集备用。称取0.5g的g
‑
c3n4粉末用50ml，3mol/l的盐酸溶液溶解，超声分散30min，得到均匀分散的g
‑
c3n4悬浮液，将此悬浮液磁力搅拌3h后，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，离心数次至溶液呈中性，在真空干燥箱中在60℃下干燥24h后，将产物用97％的浓硝酸溶解搅拌反应1h，然后超声处理4h，处理结束后，将反应物依次用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至中性，在60℃下真空干燥，制备得到固体p
‑
g
‑
c3n4，研磨至粉末。p
‑
g
‑
c3n4的sem图如图1所示，从图中可以看出，p
‑
g
‑
c3n4的形貌表现为片状结构，由相互连通的薄片堆叠组成，片层的厚度和颗粒大小较小，小颗粒的p
‑
g
‑
c3n4能够更好地修饰钙钛矿薄膜，钝化电子陷阱，促进钙钛矿结晶。
23.实施例1：钙钛矿太阳能电池结构的构建如图5所示，fto导电玻璃/tio2致密层/tio2多孔层/钙钛矿层/碳纳米管对电极
24.具体的工艺流程步骤如下：
25.一、修饰导电玻璃a：首先将导电玻璃(fto)切割成尺寸大小为20*20mm的导电玻璃块，用耐腐蚀的聚酰亚胺(p
‑
i)胶带粘贴不需要刻蚀的区域。将锌粉涂抹于需要刻蚀的fto表面，滴加浓度为4mol/l的盐酸溶液，待充分反应后，用棉签进行擦拭，重复以上过程1
‑
2次后，用海绵加洗洁精清洗，之后依次用丙酮，异丙醇，蒸馏水和无水乙醇超声清洗10min，吹干，在鼓风干燥箱中以120℃的条件下鼓风干燥30min。
26.二、用低温水热法制备tio2致密层b：将清洗后的fto玻璃基底放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，加入5ml浓度为0.2mol/l的ticl4水溶液，在温度为70℃的真空干燥箱中反应1h。反应完成后，依次采用去离子水和酒精清洗，吹干，放入100℃的鼓风干燥箱中鼓风干燥1h。
27.三、tio2多孔层的制备c：将tio2浆料与无水乙醇以质量比为1:3.5的比例混合，置于球磨仪中分散，制备多孔层浆料，在5000r/min，30s的条件下旋涂于致密层上，用沾有无水乙醇的无尘纸擦拭刻蚀部分；放入马弗炉中高温焙烧，其升温程序的设置为：用时40min从室温升温到325℃维持反应15min，再用时10min升温到375℃维持反应15min，之后用时15min升温到450℃维持反应25min，最后用时15min升温到500℃维持反应30min。
28.四、钙钛矿层的制备d：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入0.6wt％的p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。
29.五、碳纳米管对电极的制备e：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
30.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光强为1000w/m2的光源，对太阳能电池f进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
31.实施例2：
32.步骤一至步骤三的操作与实施例一的一致，步骤四、钙钛矿层的制备：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入1.2wt％的p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。
33.五、碳纳米管对电极的制备：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四
中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
34.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光强为1000w/m2的光源，对电池进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
35.实施例3：
36.步骤一至步骤三的操作与实施例一的一致，步骤四、钙钛矿层的制备：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入1.8wt％的p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。从图2中可以看出，当添加1.8wt％的p
‑
g
‑
c3n4时得到的钙钛矿薄膜均匀致密，钙钛矿薄膜的覆盖率较大，有利于增强界面间的连接，促进电荷的提取和传输；同时可以观察到钙钛矿的晶体粒径较大，晶界较少，抑制电子和空穴的复合。
37.五、碳纳米管对电极的制备：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
38.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光强为1000w/m2的光源，对电池进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
39.实施例4：
40.步骤一至步骤三的操作与实施例一的一致，步骤四、钙钛矿层的制备：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入2.4wt％的p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。
41.五、碳纳米管对电极的制备：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
42.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光
强为1000w/m2的光源，对电池进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
43.实施例5：
44.步骤一至步骤三的操作与实施例一的一致，步骤四、钙钛矿层的制备：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，并向其中加入3.0wt％的p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。
45.五、碳纳米管对电极的制备：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
46.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光强为1000w/m2的光源，对电池进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
47.对照组：
48.步骤一至步骤三的操作与实施例一的一致，步骤四、钙钛矿层的制备：将0.195g的甲基碘化铵(ch3nh3i)和0.532g的碘化铅(pbi2)混合于0.6ml的二甲基亚砜(dmso)和0.4ml的n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，不加入p
‑
g
‑
c3n4，然后在60℃，暗态密封环境下搅拌12h后，在氮气手套箱中操作将其旋涂到tio2多孔层上。在1000r/min下维持10s，随后在6000r/min下维持55s。当以6000r/min旋转到第25s时，向多孔层样品的表面迅速滴加750μl的氯苯。待旋涂工作完成后，将样品放到100℃下的加热板上退火15min。
49.五、碳纳米管对电极的制备：称取300mg的碳纳米管(cnts)粉末用15ml的异丙醇溶液混合，加入适量镐珠，在球磨仪中分散2h，将1ml分散好的碳复合浆料均匀喷涂于步骤四中制备好的钙钛矿基底上，在氮气手套箱中以100℃退火30min，去除对电极表面的残留溶剂。
50.六、碳纳米管对电极制备完成后，使用太阳模拟器型号为pls
‑
sxe300，用其模拟太阳光，使用型号为pec
‑
si01的标准硅电池对模拟光源发射出的光进行辐照度校准，发射光强为1000w/m2的光源，对电池进行测试得到电流密度
‑
电压曲线测试(j
‑
v)曲线，通过j
‑
v曲线来计算电池效率(pce)、开路电压(voc)、短路电流密度(jsc)和填充因子(ff)。其中，电池测试过程中，有效的受光面积0.06cm2，扫描速度为80mv/s，电势扫描范围为0～1v。
51.实施例1至对照组中具体的电池测试参数如表1所示，其中，当添加1.8wt％的质子化氮化碳时钙钛矿太阳能电池的效率提升最为明显，最高可达到6.61％，与未掺杂添加剂的钙钛矿太阳能电池效率(4.48％)相比，效率提升了47.5％。
52.表1：添加不同量的质子化氮化碳的对电极对电池各参数的影响
[0053][0054]
质子化处理使大片层的氮化碳变为小颗粒的质子化氮化碳，修饰钙钛矿薄膜，提高钙钛矿结晶质量，促进电荷的传输。同时质子化处理在氮化碳表面引入
‑
nh2/
‑
nh3，和钙钛矿表面的n
‑
h键发生较强的化学作用(氢键)，从而钝化钙钛矿薄膜内部的电子陷阱，抑制电子和空穴的复合，提高器件的光电转换效率。
[0055]
从图3中可以看出掺杂p
‑
g
‑
c3n4前后的钙钛矿在位于14.1
°
，28.5
°
，31.9
°
，40.5
°
，43.1
°
处有明显衍射峰，其分别对应钙钛矿的(110)，(220)，(310)，(224)，(330)晶面，其与钙钛矿的标准卡片相吻合。由此可以说明，在钙钛矿中掺杂p
‑
g
‑
c3n4并未改变钙钛矿的晶体结构。但通过对比可以看出，掺杂p
‑
g
‑
c3n4后钙钛矿的衍射峰强度增强，说明掺杂p
‑
g
‑
c3n4后钙钛矿的结晶度增强，钙钛矿的结晶质量提高，更高结晶质量的钙钛矿有利于电池光电性能的提高。在图3中还存在一些小的杂峰，可能是由于测试过程的时间较长，钙钛矿见光或受潮分解所造成的。
[0056]
从图4中可以看出，随着p
‑
g
‑
c3n4的添加，电池的j
sc
变化最为明显。当p
‑
g
‑
c3n4的添加量为1.8wt％时，电池的j
sc
为18.65ma/cm2，相对于未掺杂添加剂电池的j
sc
(13.43ma/cm2)，提升了38.8％。j
sc
的变化主要反映了电池界面间电荷传输情况的好坏，当p
‑
g
‑
c3n4的添加量为1.8wt％时，形成的钙钛矿薄膜最为均匀致密，tio2多孔层/钙钛矿和钙钛矿/碳对电极界面间的接触最为紧密，从而增强了界面间电荷的传输，抑制电子和空穴的复合，提高器件的光电性能。当添加量达到1.8wt％时器件的效率达到最高值6.61％，相对于未掺杂添加剂的电池(4.48％)，提升了32.9％。之后继续添加p
‑
g
‑
c3n4后，器件的效率逐渐降低，说明过量的p
‑
g
‑
c3n4不利于钙钛矿的结晶，阻碍了电荷和提取和传输，降低了器件的光电性能。
[0057]
本发明通过在碳基钙钛矿太阳能电池中掺杂质子化氮化碳，解决了碳基钙钛矿太阳能电池效率低的问题。其中，质子化的过程使大片层的氮化碳变为小颗粒的质子化氮化碳，同时在氮化碳表面引入活性基团
‑
nh2/nh3；小颗粒的质子化氮化碳位于钙钛矿晶界处，其表面的活性基团
‑
nh2/nh3和钙钛矿表面的n
‑
h键发生强化学作用(氢键)，钝化电子陷阱，增强钙钛矿结晶，提高太阳能电池的光电转换效率；与未掺杂质子化氮化碳的钙钛矿太阳能电池效率(4.48％)相比，当添加1.8wt％的质子化氮化碳时钙钛矿太阳能电池的效率提升最为明显，最高可达到6.61％，效率提升了47.5％。
[0058]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。