高纯三氧化钼的制备方法

1.本发明涉及金属氧化物制备技术领域，尤其是涉及一种高纯三氧化钼的制备方法。


背景技术：

2.三氧化钼是一种重要的钼化工产品，是生产金属钼不可缺少的中间化合物和前驱粉体。另外，三氧化钼不仅可以在石油行业中用作催化剂，还可用于搪瓷釉药颜料及药物等领域。纳米球形三氧化钼由于具有高分散性及高比表面积，能够大大提高催化剂的催化性能，使其在催化剂行业有很大的应用前景。
3.高纯三氧化钼的制备技术有多种，其中大规模应用的方法有两种。一是工业氧化钼通过湿法制取钼酸铵，然后经过高温焙烧形成高纯三氧化钼，这是目前高纯三氧化钼制备的主流方法。二是升华法制备高纯三氧化钼。升华法制备高纯三氧化钼工艺具有产品粒度小，比表面积大，活性高等优点，对应于催化剂和钼粉还原都有促进作用。
4.本技术人发现：在现有技术中，虽然升华法制备高纯三氧化钼具有流程短，可直接从工业氧化钼一步法制备的优点，但是升华效率低，一般需要2
‑
4h；升华率不高，一般升华率50
‑
60％；高纯氧化钼中杂质含量多，产品品质差；升华温度高，一般要求900
‑
1200℃，能耗高；真空或者负压高；成本优势不大，因而在工业应用上受到很大影响。为了提高氧化钼的升华效率和升华率，当前主要的方法有两个。一是进一步提高升华温度、真空度。可是如此一来，低熔点杂质成分如铅锌等具有了同样的升华条件，造成产品杂质含量高，影响产品品质。二是增加升华物料面积，这样设备体积增大，能耗增加，设备投入加重。
5.综上所述，现有技术至少存在以下技术问题：
6.现有技术升华法制备高纯三氧化钼，升华效率和升华率低、能耗高、品质差。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提出一种高纯三氧化钼的制备方法，解决了现有技术存在升华法制备高纯三氧化钼升华效率和升华率低、能耗高、品质差的技术问题。
8.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
9.本发明提供实施例的高纯三氧化钼的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)以工业级氧化钼为原料，将其加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；
11.(2)通过多孔板离心仓的旋转离心作用和多孔板的分散作用，将液态氧化钼液滴化，和/或雾化；
12.(3)向升华炉炉底输入800
‑
900℃空气或富氧或氧气，与在重力作用下向下沉降的氧化钼液滴逆向接触、混合和氧化反应，将其中的低价氧化钼氧化成高价氧化钼并升华；
13.(4)升华氧化钼在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼。
14.在可选地实施例中，升华炉内设置多孔板离心仓，步骤(2)中，液态氧化钼通过多
孔板离心仓的旋转作用穿过多孔板后实现液滴化，和/或雾化。
15.在可选地实施例中，升华炉下方设置旋转机构和旋转轴，多孔板离心仓与旋转机构通过旋转轴相连，旋转机构带动多孔板离心仓旋转。
16.在可选地实施例中，多孔板的孔径小于20mm。
17.在可选地实施例中，步骤(3)中，向升华炉炉底输入的气体为800
‑
900℃富氧。
18.在可选地实施例中，步骤(3)中，向升华炉炉底输入的气体为850℃富氧。
19.在可选地实施例中，步骤(4)中，工业级氧化钼中不易升华的杂质元素在重力作用下，向升华炉底部沉积形成废渣。
20.在可选地实施例中，废渣中氧化钼含量低于15％。
21.通过氧化钼升华现象及过程的研究发现，升华效率和升华率与温度、时间和气固/液固界面正相关，与料层厚度和物料的静动状态关联不强。特别是与气固/液固界面显著相关。也就是说，当气固/液固界面积增大1倍，升华效率和升华率就提高1倍。因此，设法提高气固/液固界面面积是提高升华效率的主要方向。
22.提高升华的气固界面最有效的方法是流化床技术。但是由于工业氧化钼中杂质元素较多，在粉体流化过程中，杂质元素容易随着升华气流进入产品中，降低产品品质。因此，流化床技术提升升华三氧化钼效率的方法并没有得到应用。
23.鉴于气固/液固反应界面与升华效率之间的线性相关，而流化床技术强化气固反应又存在杂质含量高的问题。致使氧化钼升华效率始终无法满足规模化生产的需要。现有技术存在的主要问题如下：升华温度高，一般在900
‑
1200℃之间；升华氧化钼中杂质元素含量高；升华效率低，升华时间长达2
‑
4h以上，生产成本高；升华率低，一般＜60％；设备体积大，以增加气固/气液反应界面。
24.本发明利用氧化钼熔点低(795℃)和易升华的特点，将熔融态工业氧化钼通过离心液滴化和雾化，显著增大气液界面，提高氧化钼液滴内扩散和升华，同时适度降低升华温度，有效收窄了温度区间，有助于控制挥发性杂质元素的污染，提高氧化钼升华效率和升华率，改善了升华氧化钼的品质，推进高纯三氧化钼绿色、低碳和规模化制备。
25.基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
26.现有技术中，虽然升华法制备高纯三氧化钼具有流程短，可直接从工业氧化钼一步法制备的优点，但是升华效率低，升华率不高，能耗高，品质差以及成本高，因而在工业应用上受到很大影响。为了提高氧化钼的升华效率和升华率，当前主要的方法是进一步提高升华温度和真空度。如此一来，低熔点杂质成分如铅锌等具有了同样的升华条件，造成产品杂质含量高，影响产品品质。
27.相对现有技术而言，本发明提供的高纯三氧化钼的制备方法，首先将氧化钼加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；然后，通过离心作用将液态氧化钼液滴化和雾化。例如，1m3工业氧化钼熔融体，放置在1m
×
1m
×
1m的炉腔中，其气液界面为1m2。当通过离心液滴化后，形成1mm3的液滴，单个液滴的表面积为4.8mm2，1m3熔融体液滴化后的表面积达到480m2，气液界面将增加了480倍。然后，液滴化或者雾化后的氧化钼，在重力的作用下与炉底输入的一定量的850℃左右高温空气/富氧/氧气逆向接触，充分混合，在悬浮状态下，低价氧化钼将发生氧化反应成高价氧化钼，高价氧化钼再升华，提高了升华率；最后，升华氧化钼比重小，在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼；而
工业氧化钼中不易升华的杂质元素在重力作用下，沉积在炉体底部。从而实现氧化钼升华分离。在此过程中，由于升华的气液界面提高了400多倍，升华速率和升华率将提高400倍以上，所以解决了现有技术存在升华法制备高纯三氧化钼升华效率和升华率低、能耗高、品质差的技术问题。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是本发明涉及的部分结构的示意图；
30.图2是本发明涉及的多孔板离心仓的局部示意图。
31.附图标记：1、升华炉；11、多孔板离心仓；2、旋转机构；3、旋转轴。
具体实施方式
32.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明实施例之一，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
33.本发明实施例提供了一种高纯三氧化钼的制备方法。
34.实施例1：
35.下面结合图1～图2对本发明提供的技术方案进行更为详细的阐述。
36.如图1～图2所示，本发明实施例所提供的高纯三氧化钼的制备方法包括以下步骤：
37.(1)以工业级氧化钼为原料，将其加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；
38.(2)通过多孔板离心仓11的旋转作用将液态氧化钼穿过多孔板实现液滴化，和/或雾化；
39.(3)向升华炉1炉底输入800
‑
900℃空气或富氧或氧气，与在重力作用下向下沉降的氧化钼液滴发生逆向接触并充分混合和氧化反应，将液滴中的低价氧化钼氧化成高价氧化钼并升华；
40.(4)升华氧化钼在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼。
41.现有技术中，虽然升华法制备高纯三氧化钼具有流程短，可直接从工业氧化钼一步法制备的优点，但是升华效率和升华率低，能耗和品质差，成本高，因而在工业应用上受到很大影响。为了提高氧化钼的升华效率和升华率，当前主要的方法是进一步提高升华温度。如此一来，低熔点杂质成分如铅锌等具有了同样的升华条件，造成产品杂质含量高，影响产品品质。
42.相对现有技术而言，本发明提供的高纯三氧化钼的制备方法，首先将氧化钼加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；然后，通过旋转离心作用将液态氧化
钼液滴化和雾化。例如，1m3工业氧化钼熔融体放置在1m
×
1m
×
1m的炉腔中，其气液界面为1m2。通过离心液滴化后，形成1mm3的液滴，单个液滴的表面积为4.8mm2，1m3熔融体液滴化后的表面积达到480m2，气液界面将增加了480倍。然后，液滴化或者雾化后的氧化钼，在重力的作用下与炉底输入的一定量的850℃左右高温空气/富氧/氧气逆向接触，充分混合，在悬浮状态下，低价氧化钼被氧化成高价氧化钼并升华；最后，升华氧化钼比重小，在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼；而工业氧化钼中不易升华的杂质元素在重力作用下，沉积在炉体底部。从而实现氧化钼升华分离。在此过程中，由于升华的气液界面400多倍的提高，升华速率和升华率将提高400倍以上，所以解决了现有技术存在升华法制备高纯三氧化钼升华效率和升华率低、能耗高、品质差的技术问题。
43.实施例2：
44.下面结合图1～图2对本发明提供的技术方案进行更为详细的阐述。
45.如图1～图2所示，本发明实施例所提供的高纯三氧化钼的制备方法包括以下步骤：
46.(1)以工业级氧化钼为原料，将其加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；
47.(2)通过多孔板离心仓11的旋转作用将液态氧化钼穿过多孔板实现液滴化，和/或雾化；
48.(3)向升华炉1炉底输入800
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900℃空气或富氧或氧气，与在重力的作用下向下沉降的氧化钼液滴逆向接触、混合和氧化反应，将其中的低价氧化钼氧化成高价氧化钼并升华；
49.(4)升华氧化钼在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼。
50.现有技术中，虽然升华法制备高纯三氧化钼具有流程短，可直接从工业氧化钼一步法制备的优点，但是升华效率和升华率低，能耗和品质差，成本高，因而在工业应用上受到很大影响。为了提高氧化钼的升华效率和升华率，当前主要的方法是进一步提高升华温度。如此一来，低熔点杂质成分如铅锌等具有了同样的升华条件，造成产品杂质含量高，影响产品品质。
51.相对现有技术而言，本发明提供的高纯三氧化钼的制备方法，首先将氧化钼加热至熔点温度795℃以上，使氧化钼完全熔化，呈现液态；然后，通过旋转离心作用将液态氧化钼液滴化和雾化。例如，1m3工业氧化钼熔融体放置在1m
×
1m
×
1m的炉腔中，其气液界面为1m2。通过离心液滴化后，形成1mm3的液滴，单个液滴的表面积为4.8mm2，1m3熔融体液滴化后的表面积达到480m2，气液界面将增加了480倍。然后，液滴化或者雾化后的氧化钼，在重力的作用下与炉底输入的一定量的850℃左右高温空气/富氧/氧气逆向接触，充分混合，在悬浮状态下，低价氧化钼被氧化成高价氧化钼并升华；最后，升华氧化钼比重小，在向上气流的作用下升腾进入冷凝室冷凝，得到高纯三氧化钼；而工业氧化钼中不易升华的杂质元素在重力作用下，沉积在炉体底部。从而实现氧化钼升华分离。在此过程中，由于升华的气液界面400多倍的提高，升华速率和升华率将提高400倍以上，所以解决了现有技术存在升华法制备高纯三氧化钼升华效率和升华率低、能耗高、品质差的技术问题。
52.作为可选地实施方式，升华炉1内设置多孔板离心仓11，步骤(2)中，液态氧化钼通过多孔板离心仓11的旋转实现液滴化，和/或雾化；升华炉1下方设置旋转机构2和旋转轴3，
多孔板离心仓11与旋转机构2通过旋转轴3相连，旋转机构2带动多孔板离心仓11旋转；多孔板离心仓11上的多孔板的孔径小于20mm；步骤(3)中，向升华炉1炉底输入的气体为850℃富氧；步骤(4)中，工业级氧化钼中不易升华的杂质元素在重力作用下，向升华炉1底部沉积形成废渣，废渣中氧化钼含量低于15％。
53.本发明的主要优点有：
54.1.升华时间短，从传统升华过程的几小时降低到几分钟；
55.2.升华效率高，实现大量氧化钼瞬时升华；
56.3.升华能耗低，在850℃左右，远低于常规升华法900
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1200℃；
57.4.杂质含量小，由于升华温度低，可升华杂质元素少；
58.5.升华率高，最高升华率可以达到85％以上；
59.6.由于低价氧化钼被再次氧化成高价氧化钼，废渣中氧化钼含量低＜15％；
60.7.可供大规模生产使用。
61.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
62.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
63.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。