1.本发明涉及硝酸盐制备技术领域，具体涉及一种硝酸铂溶液的制备方法。
背景技术：
2.贵金属铂具有独特的物理化学性质，广泛应用于理化器具、电工材料、电镀电极、玻璃工业材料、精细化工、汽车排气处理用触媒以及装饰品等工业领域。硝酸铂溶液是净化汽车、摩托车尾气的催化剂必不可少的原材料之一，随着国家越来越重视环境保护，用于尾气催化剂行业的贵金属化合物行业有着广阔的前景；并且，硝酸铂溶液也是制备其他均相催化剂的重要中间体，是石油化工、精细化工等行业不可缺少的催化剂原材料。
3.目前现存的各种方法制备得到的硝酸铂或其溶液，随着时间的增加，硝酸铂溶液化学性质会发生变化，会出现浑浊和沉淀的情况，且存在产品纯度较低、钠离子和氯离子残留严重的问题，氯离子残留量过高会严重影响电镀和贵金属催化剂的性能，钠离子含量过高时会与氯结合形成氯化钠包裹在硝酸铂中，致使硝酸铂的纯度偏低、铂含量偏低。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种硝酸铂溶液的制备方法。本发明制备的硝酸铂溶液的纯度高，杂质离子少，且具备较好的稳定性能，能够有效解决硝酸铂溶液纯度不高、钠含量和氯离子残留严重的问题，同时改进了困扰工业生产最主要的问题是硝酸铂溶液不能长期稳定存放问题。
5.为解决现有技术的不足，本发明实施例提供了以下技术方案：一种硝酸铂的制备方法，包括如下步骤：（1）氯铂酸溶液的制备：向金属铂中分批加入王水，并适当加热，保证反应过程中均匀冒泡；当反应停止后，向反应液中滴加浓盐酸，再向反应液中加入水进行赶酸，并加热浓缩得到浓度为500~600g/l的溶液，过滤得滤液，即得氯铂酸溶液；（2）羟铂酸钠溶液的制备：将质量分数为30%~60%的氢氧化钠溶液滴加到步骤（1）制得的氯铂酸溶液中，边滴加边搅拌反应液，滴加完成后加热至沸腾，冷凝回流继续搅拌反应2~4小时，即得羟铂酸钠溶液；（3）羟铂酸的制备：将质量分数为30%~50%的醋酸溶液缓慢滴加到步骤（2）制得的羟铂酸钠溶液中，边滴加边搅拌反应液，直至反应液中无淡黄色沉淀生成，同时监测并保证反应液的ph值在4.0~5.5之间，滴加完后继续搅拌1~2h；通过陶瓷膜过滤器，将得到的沉淀用有机酸溶液洗涤，滤液浓缩后所得到的沉淀即为羟铂酸；（4）硝酸铂溶液的制备：取浓硝酸溶液并分成两份，将步骤（3）中制得的羟铂酸加入第一份浓硝酸溶液中，并在搅拌条件下反应3~6小时，然后升温至100~115℃，在冷凝回流的条件下，将第二份浓硝酸溶液滴加到反应液中，自始至终反应体系中的溶液均处于沸腾状态，然后冷凝回流2~5h，将反应液冷却并过滤，最终得到硝酸铂溶液。
6.进一步地，步骤（1）中，所述金属铂与王水反应的加热温度控制为70~85℃。
7.进一步地，步骤（1）中，向金属铂与王水的反应液中滴加浓盐酸的过程为分1~9次进行，确保反应平稳，直到无黄色烟生成为止。
8.进一步地，步骤（1）中，所述赶酸包括以下步骤：向反应液中加水稀释至反应液的浓度为100~300g/l，然后浓缩至浓度为300~600g/l，再加水稀释至反应液的浓度为100~300g/l，然后浓缩至浓度为300~600g/l，如此3~6次，直至赶尽盐酸。
9.进一步地，步骤（2）中，所述氢氧化钠溶液的用量以每克铂加入2.6~3.0g氢氧化钠为准。
10.进一步地，步骤（3）中，所述有机酸溶液包含有醋酸、甲酸、乙二酸、苯甲酸、苯磺酸等一种或多种，所述有机酸溶液的质量含量为1~10
‰
。
11.进一步地，步骤（3）中，所述陶瓷膜过滤器的洗涤膜为陶瓷膜，所述陶瓷膜的平均通量为100~200kg/h
·
m2。通过膜洗涤过滤装置洗涤置换出溶液中的杂质离子，洗涤至溶液中na
+
和cl
－
符合产品要求。
12.进一步地，步骤（4）中，浓硝酸溶液的总量是以每克铂加入5~10ml浓硝酸为准，并且第一份浓硝酸溶液与第二份浓硝酸溶液的体积比为2:1。
13.进一步地，步骤（4）中，过滤后滤液加热或旋蒸浓缩至所需浓度的硝酸铂溶液。优选地，所述硝酸铂溶液的质量分数为10%~16%。
14.进一步地，所述浓盐酸的质量分数为36%~38%，浓硝酸的质量分数为65%~68%。
15.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明硝酸铂的制备方法采用王水溶解金属铂制备氯铂酸，经过中间体羟铂酸，硝酸溶解羟铂酸制备硝酸铂溶液，反应步骤中尤以羟铂酸的清洗钠离子和氯离子的过程为突出点，由于中间体羟铂酸为悬浊液，清洗抽滤会造成羟铂酸发生团聚现象，导致最后一步硝酸铂的合成过程中不断产生凝胶，使得硝酸铂的收率下降，且产品中凝胶后期处理相当复杂，为此特地选择陶瓷膜过滤器，对比于传统的多次抽滤洗涤或静置沉淀除上清液等操作而言，陶瓷膜洗涤过滤具有分离效率高、能耗低、过程无相变、生产环境清洁等诸多优点，与现有技术相比能够有效解决硝酸铂溶液钠含量和氯离子残留严重的问题，而且中间产物羟铂酸不易发生团聚等问题，使得硝酸铂的反应收率提高到95%以上。
具体实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.实施例1一种硝酸铂的制备方法，包括如下步骤：（1）氯铂酸溶液的制备：向10g金属铂中分批加入王水32g，并加热至70~85℃，反应过程以均匀冒泡为原则，当反应停止后，向金属铂与王水的反应液中分4次滴加3.5g浓盐酸，确保反应平稳，至反应液无棕色氮氧化物溢出为止，再向反应液中加入水进行赶酸，所述赶酸包括以下步骤：向反应液中加水稀释至反应液的浓度为200g/l，然后浓缩至浓度为450g/l，再加水稀释至反应液的浓度为200g/l，然后浓缩至浓度为450g/l，如此5次，直至赶尽盐酸，将溶液加热至浓度为600g/l，过滤得滤液，即得氯铂酸溶液；
（2）羟铂酸钠溶液的制备：将5.4g质量分数为50%的氢氧化钠溶液滴加到步骤（1）制得的氯铂酸溶液中，边滴加边搅拌反应液；滴加完后油浴加热反应至沸腾，冷凝回流继续搅拌反应4小时，即得羟铂酸钠溶液；需要说明的是氯铂酸溶液与氢氧化钠溶液反应完全后反应器底部有少许沉淀，若有大量沉淀则羟铂酸钠的合成失败；（3）羟铂酸的制备：将4.48g质量分数为50%的醋酸溶液缓慢滴加到步骤（2）制得的羟铂酸钠溶液中，边滴加边搅拌反应液，反应液中出现淡黄色沉淀，直至无沉淀生成，同时监测反应液的ph值为5.21；滴加完后继续搅拌2h；通过陶瓷膜过滤器，将得到的沉淀用稀醋酸溶液洗涤，通过膜洗涤置换出溶液中的杂质离子，洗涤至溶液中na
+
和cl
－
等杂质离子符合产品要求，浓缩后所得到的沉淀即为羟铂酸；所述稀醋酸溶液的质量分数为3
‰
，洗涤膜洗涤平均通量为150kg/h
·
m2；此步骤中经陶瓷膜洗涤装置洗涤后滤液浓缩即得到羟铂酸，现有技术中常采用静置分层撇掉上清液后留下层沉淀，会引起进一步的反应发生水解现象，或者清洗抽滤会造成羟铂酸发生团聚现象，导致最后一步硝酸铂的合成过程中不断产生凝胶，使得硝酸铂的收率下降。
18.（4）硝酸铂溶液的制备：将步骤（3）制得的羟铂酸滴加至14.2g浓硝酸中，并在搅拌条件下反应3小时；然后油浴升温至115℃，在冷凝回流的条件下，将反应液滴加到7.2g浓硝酸中，自始至终反应体系中的溶液均处于沸腾状态，然后冷凝回流5h，将反应液冷却并过滤，滤液加热得到黑褐色质量分数为15.83%的硝酸铂溶液，所得硝酸铂溶液的收率为95.98%，na
+
含量为910ppm，cl
－
含量为200ppm。
19.制得的硝酸铂溶液移取两份0.5ml，分别稀释10倍和100倍，放置48h后无沉淀，即为合格产品。
20.实施例2一种硝酸铂的制备方法，包括如下步骤：（1）氯铂酸溶液的制备：向10g金属铂中分批加入王水35g，并适当加热至70~85℃，反应过程以均匀冒泡为原则，当反应停止后，向金属铂与王水的反应液中分6次滴加3.2g浓盐酸，确保反应平稳，至反应液无棕色氮氧化物溢出为止，再向反应液中加入纯水进行赶酸，所述赶酸包括以下步骤：向反应液中加纯水稀释至反应液的浓度为280g/l，然后浓缩至浓度为480g/l，再加纯水稀释至反应液的浓度为280g/l，然后浓缩至浓度为480g/l，如此5次，直至赶尽盐酸，将溶液加热至浓度为500g/l，过滤得滤液，即得氯铂酸溶液；（2）羟铂酸钠溶液的制备：将6.75g质量分数为40%的氢氧化钠溶液滴加到步骤（1）制得的氯铂酸溶液中，边滴加边搅拌反应液；滴加完后油浴加热反应至沸腾，冷凝回流继续搅拌反应4小时，即得羟铂酸钠溶液；（3）羟铂酸的制备：将5.6g质量分数为40%的醋酸溶液缓慢滴加到步骤（2）制得的羟铂酸钠溶液中，边滴加边搅拌反应液，反应液中出现淡黄色沉淀，直至无沉淀生成，同时监测反应液的ph值为4.72；滴加完后继续搅拌2h；通过陶瓷膜过滤器，将得到的沉淀用一定通量的稀醋酸溶液洗涤，通过膜洗涤置换出溶液中的杂质离子，洗涤至溶液中na
+
和cl
－
等杂质离子符合产品要求，浓缩后所得到的沉淀即为羟铂酸；所述稀醋酸溶液的质量分数为8
‰
，洗涤膜洗涤平均通量为120kg/h
·
m2；
此步骤中经陶瓷膜过滤器洗涤后滤液浓缩即得到羟铂酸，现有技术中常采用静置分层撇掉上清液后留下层沉淀，会引起进一步的反应发生水解现象，或者清洗抽滤会造成羟铂酸发生团聚现象，导致最后一步硝酸铂的合成过程中不断产生凝胶，使得硝酸铂的收率下降。
21.（4）硝酸铂溶液的制备：将步骤（3）制得的羟铂酸滴加至15.2g浓硝酸中，并在搅拌条件下反应3小时；然后油浴升温至115℃，在冷凝回流的条件下，将反应液滴加到7.2g浓硝酸中，自始至终反应体系中的溶液均处于沸腾状态，然后冷凝回流5h，将反应液冷却并过滤，滤液加热得到黑褐色质量分数为15.48%的硝酸铂溶液，所得硝酸铂溶液的收率为96.05%，na
+
含量为889ppm，cl
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含量为221ppm。
22.制得的硝酸铂溶液移取两份0.5ml，分别稀释10倍和100倍，放置48h后无沉淀，即为合格产品。
23.对比例1一种硝酸铂的制备方法，包括如下步骤：（1）氯铂酸溶液的制备：向10g金属铂中分批加入王水35g，并适当加热至70~85℃，反应过程以均匀冒泡为原则，当反应停止后，向金属铂与王水的反应液中分6次滴加3.2g浓盐酸，确保反应平稳，至反应液无棕色氮氧化物溢出为止，再向反应液中加入纯水进行赶酸，所述赶酸包括以下步骤：向反应液中加纯水稀释至反应液的浓度为280g/l，然后浓缩至浓度为480g/l，再加纯水稀释至反应液的浓度为280g/l，然后浓缩至浓度为480g/l，如此5次，直至赶尽盐酸，将溶液加热至浓度为500g/l，过滤得滤液，即得氯铂酸溶液；（2）羟铂酸钠溶液的制备：将6.75g质量分数为40%的氢氧化钠溶液滴加到步骤（1）制得的氯铂酸溶液中，边滴加边搅拌反应液；滴加完后油浴加热反应至沸腾，冷凝回流继续搅拌反应4小时，即得羟铂酸钠溶液；（3）羟铂酸的制备：将5.6g质量分数为40%的醋酸溶液缓慢滴加到步骤（2）制得的羟铂酸钠溶液中，边滴加边搅拌反应液，反应液中出现淡黄色沉淀，直至无沉淀生成，同时监测反应液的ph值为4.80；滴加完后继续搅拌2h；得到的溶液进行静置直至溶液分层，接着分离上清液，并向余下的沉淀部分加入纯水，继续搅拌30min，然后沉降，再次分离上清液，如此重复多次，直至溶液中的na
+
和cl
－
等杂质离子符合产品要求；（4）离心：将步骤（3）得到的含水量较少的羟铂酸进行离心处理，分离上清液，得到含水量较少的含有羟铂酸沉淀的沉淀部分；（5）硝酸铂溶液的制备：将步骤（4）制得的羟铂酸滴加至14.2g浓硝酸中，并在搅拌条件下反应3小时；反应过程的中陆续有胶状物产生，然后油浴升温至115℃，在冷凝回流的条件下，将反应液滴加到7.2g浓硝酸中，自始至终反应体系中的溶液均处于沸腾状态，然后冷凝回流5h，将反应液冷却并过滤，滤液加热得到黑褐色质量分数为14.99%的硝酸铂溶液，所得硝酸铂溶液的收率为86.05%，na
+
含量为8990ppm，cl
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含量为3218ppm。
24.测试例对各实施例1
‑
2以及对比例1得到的硝酸铂溶液利用电感耦合等离子体光谱仪icp及酸碱电位滴定分析测试，结果如下：表1硝酸铂溶液测试结果硝酸铂收率(%)na
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(ppm)cl
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(ppm)
实施例195.98910200实施例296.05889221对比例186.0589903218由表1数据可知，实施例1
‑
2所制备的硝酸铂溶液的收率均高于对比例，且溶液中的钠含量和氯离子均低于对比例。由此可见，羟铂酸的洗涤过程以消除na
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、cl
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为突出点，陶瓷膜过滤器引入到硝酸铂的合成反应中，改善了反应中存在的诸多问题。
25.传统的抽滤洗涤易造成羟铂酸发生团聚现象，na
+
、cl
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包裹其中难以清洗，且硝酸铂的合成出现胶状产物，且反应不可逆，后期处理不易，使得硝酸铂的收率降低；而静置沉淀除上清液的操作时间相当长，容易出现羟铂酸随上清液损失的状况，羟铂酸发生团聚现象较抽滤洗涤轻些，硝酸铂的合成出现胶状产物较抽滤洗涤少些，但依然会存在，同样导致硝酸铂的收率降低。
26.陶瓷膜过滤器对比于传统操作而言，具有分离效率高、能耗低、过程无相变、生产环境清洁等诸多优点，与现有技术相比能够有效解决硝酸铂溶液中na
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、cl
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残留严重的问题，而且中间产物羟铂酸不易发生团聚等问题，使得硝酸铂的反应收率提高到95%以上，同时改进了困扰工业生产最主要的问题，使得硝酸铂溶液长期稳定存放问题得到改善。
27.需要说明的是与传统工艺比较，膜技术洗涤过程连续进行，操作时间较少，在减少产品损失的同时，洗涤废水量大大减少（约8~20倍）。虽说目前陶瓷膜过滤器应用范围较广，但是将其应用到贵金属合成方面具申请人所知属于首次，由于贵金属的价值属性，其制备过程的损失越小越好，相较之下，陶瓷膜过滤器之于贵金属溶液的生产运行更适宜。
28.本技术涉及到的浓盐酸与浓硝酸均是市售的，盐酸的质量分数范围为36%~38%，硝酸的质量分数为65%~68%。
29.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。