一种大粒径包铝四氧化三钴的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备高电压钴酸锂电池正极材料前躯体包铝四氧化三钴的方法。


背景技术：

2.锂离子电池是一种新型的新绿色二次电池，由于其电压高、容量高、体积小、重量轻、循环寿命长、安全性能好，无记忆效应等优点已广泛应用于各类便携式电子产品（移动电话、pda、笔记本电脑、ipod等）中，并将成为电动汽车和混合动力汽车的主要动力源，被认为是最有竞争力和最有发展潜力的二次电池。近年来，便携式电子产品的高速发展对电池的轻薄化要求越来越高，一方面需要保证电池材料压实密度逼近其理论密度，另一方面也对钴酸锂的克比容量提出了更高的要求。合成钴酸锂现在最常用的钴源之一是co3o4，其品质高低直接影响电池性能的好坏。
3.便携式电子设备对电池性能提出了越来越高的要求，钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，基本上决定了锂电电极材料的主流发展方向，即提高锂电的能量（主要是体积能量密度），仍然是未来数年小型锂电的基本发展方向。提高能量密度，有两个主要途径，提高电池材料容量或者提高电池工作电压。
4.提高锂电池材料容量的方法之一就是制备大粒度的钴酸锂，提高电池工作电压的有效方法之一是提高材料的充电电压，通过对钴酸锂进行掺杂改性或表面包覆等技术手段，可以有效改变材料的结构稳定性和表面形态，实现高电压钴酸锂材料的商业化应用。
5.因此，对原材料四氧化三钴来说，如何制备大粒径包覆四氧化三钴尤为重要。
6.目前的羟基系大粒径包铝四氧化三钴制备工艺，其产品存在以下问题：1、粒径长大困难，小颗粒（微粉）占比比较高，对后续正极材料制备影响较大；2、采用将铝源加入溶液中掺杂制备方法，产品形貌差，振实密度偏小，比表面积增大，造成这一结果的原因是ksp【co(oh)2】=1.6
×
10
‑
15
，ksp【al(oh)3】=1.9
×
10
‑
33
，铝离子在ph值为3左右时即开始沉淀，钴离子在ph值为6左右才开始沉淀，在合成ph值为8.0左右时，铝离子的沉淀速度大大快于钴离子的沉淀速度。形成al(oh)3的速度显著大于形成co(oh)2的速度，形成的al(oh)3粒子阻碍了氢氧化钴的团聚与结晶长大，使最终产品形貌变差。
7.3、铝源不能均匀分散于四氧化三钴中，铝含量达不到设计要求。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术中存在的问题，提供一种粒径大、形貌致密、铝源分布均匀的大粒径宝铝四氧化三钴的制备方法。
9.本发明的一种大粒径包铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：a、以钴盐为原料，配制钴浓度为xg/l的a溶液，以氢氧化钠为原料，配制浓度为yg/l的b溶液，b溶液中加入0.04
‑
0.06倍体积、浓度180
‑
200g/l的氨水溶液，配制浓度为zg/l的铝源溶液，配后溶液储存待用；
b、每釜加入固定体积的热纯水作为合成缓冲液，并添加一定量的添加剂。控制过程温度、搅拌，然后依次加入a，b溶液，分阶段调整a溶液流量，分阶段调整控制ph=7.8
‑
8.6，根据ph稳定b溶液流量，合成18
‑
20小时粒度达到要求指标，进行后续工序；c、合成结束后，微调体系ph在8.0
‑
8.4，控制铝源溶液加入流量，在2
‑
4小时内将一定体积的溶液加入合成1釜内，陈化1小时，待铝源充分结合后，进入下一工序；d、包覆结束后，浆料用80
‑
100℃去离子水离心洗涤、100
‑
120℃下干燥，回转窑750
‑
800℃煅烧得到大粒径包铝四氧化三钴产品。
10.所述步骤a中钴盐为硝酸钴。
11.所述步骤a中a溶液浓度为110
‑
120g/l，b溶液浓度为250
‑
300g/l，铝源浓度z为4
‑
6g/l。
12.所述步骤b中添加剂量为：3
‑
7l。
13.所述步骤b中a溶液流量100
‑
400l/h，b溶液流量200
‑
300l/h。
14.所述步骤b中a溶液流量分阶段调整为：1
‑
15h：400l/h，15h后：100l/h；ph分阶段调整为：1
‑
10h：8.4
‑
8.6，10
‑
15h：8.2
‑
8.4，15h后：7.8
‑
8.2。
15.所述步骤c中铝源流量为200
‑
400l/h，铝源加入方式为下加液，并采用喷射方式加入。
16.所述步骤d中大粒径包铝四氧化三钴包铝量为2500
‑
6000ppm。
17.本发明与现有技术相比具有以下优点：通过添加剂的应用，实现了颗粒的快速长大；所包覆铝源能均匀分布在四氧化三钴里，成功实现了羟基系包覆铝源。
附图说明
18.图1为采用本发明工艺流程图。
19.图2为采用本发明制备方法所得氢氧化钴产品的sem图。
20.图3为采用本发明制备方法所得产品煅烧后的sem图。
21.图4为采用本发明制备方法所得产品的eds图。
22.图5为采用本发明制备方法所得大粒度包铝四氧化三钴扫描图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.如图1的一种大粒径包铝四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：a、以钴盐为原料，配制钴浓度为xg/l的a溶液，以氢氧化钠为原料，配制浓度为yg/l的b溶液，b溶液中加入0.04
‑
0.06倍体积、浓度180
‑
200g/l的氨水溶液，配制浓度为zg/l的铝源溶液，配后溶液储存待用；b、每釜加入固定体积的热纯水作为合成缓冲液，并添加一定量的添加剂。控制过程温度、搅拌，然后依次加入a，b溶液，分阶段调整a溶液流量，分阶段调整控制ph=7.8
‑
8.6，根据ph稳定b溶液流量，合成18
‑
20小时粒度达到要求指标，进行后续工序；
c、合成结束后，微调体系ph在8.0
‑
8.4，控制铝源溶液加入流量，在2
‑
4小时内将一定体积的溶液加入合成1釜内，陈化1小时，待铝源充分结合后，进入下一工序；d、包覆结束后，浆料用80
‑
100℃去离子水离心洗涤、100
‑
120℃下干燥，回转窑750
‑
800℃煅烧得到大粒径包铝四氧化三钴产品。
25.步骤a中钴盐为硝酸钴，a溶液浓度为110
‑
120g/l，b溶液浓度为250
‑
300g/l，铝源浓度z为4
‑
6g/l；步骤b中添加剂量为：3
‑
7l，a溶液流量100
‑
400l/h，b溶液流量200
‑
300l/h，a溶液流量分阶段调整为：1
‑
15h：400l/h，15h后：100l/h；ph分阶段调整为：1
‑
10h：8.4
‑
8.6，10
‑
15h：8.2
‑
8.4，15h后：7.8
‑
8.2；步骤c中铝源流量为200
‑
400l/h，铝源加入方式为下加液，并采用喷射方式加入；步骤d中大粒径包铝四氧化三钴包铝量为2500
‑
6000ppm。
具体实施例
26.1、配制钴浓度为115g/l的钴溶液为a溶液，浓度为260g/l的b溶液，浓度5.5g/l的铝源溶液。b溶液中加入0.05倍体积、浓度为180g/l的氨水溶液。
27.2、每釜加入1m3的热纯水作为合成缓冲液，添加5l添加剂。温度控制在74
‑
76℃，搅拌转速35hz，然后依次加入a，b溶液，a溶液流量控制在：1
‑
15h：400
±
5l/h；15h后：100
±
5l/h；然后根据工艺控制ph=7.8
‑
8.6，稳定b溶液流量即可，合成20
‑
25小时，待d50达到15.0
‑
16.0um后，进行后续工序。
28.3、合成结束后，微调体系ph8.3，控制铝源溶液加入流量300
±
5l/h，在3小时内将铝源加入合成釜内，陈化1小时后，进入下一工序。
29.4、浆料用85℃去离子水离心洗涤3小时、110℃下干燥，回转窑750
‑
800℃煅烧得到大粒径包铝四氧化三钴产品。粒径包铝四氧化三钴产品。粒径包铝四氧化三钴产品。
30.采用高浓度、高流量溶液，通过过程流量、ph阶段性调整，合成后粒度分布均匀，产品无微粉，形貌致密；采用添加剂，实现了颗粒快速长大；采用包覆铝源的方式，铝源通过喷
射方式加入，包覆后铝源均匀渗入，产品形貌致密，满足高电压钴酸锂使用要求。
31.以上所述，仅为本发明专利优选的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。