一种连续制备石墨烯薄膜的系统及方法与流程

1.本发明是关于石墨烯领域，特别是关于一种连续制备石墨烯薄膜的系统及方法。


背景技术：

2.石墨烯薄膜是一种具有高导热性和高柔性的材料，在航空航天和手机电脑领域有着广泛的使用性。目前石墨烯薄膜的制备方法主要有：化学气相沉积法、刮涂法、喷涂法、抽滤法等等。化学气相沉积法获得的薄膜品质最好，但是受条件限制，成本较高，且获得的石墨烯为单层石墨烯薄膜，其应用场景有限。
3.刮涂法是最为常见的石墨烯成膜方式，但是现有的石墨烯薄膜在进行刮涂生产过程中常存在着以下问题：a：现有的石墨烯薄膜在进行生产时常会出现薄膜表面石墨烯覆盖不均匀的情况发生，从而极大的影响了石墨烯薄膜的质量；b：现有的石墨烯薄膜在覆膜时，常因石墨烯薄膜表面存在和脏污，进而导致石墨烯粉末覆盖时出现盲区，进而影响石墨烯粉末的覆膜效果，降低了石墨烯薄膜的质量。对于喷涂法制备石墨烯而言，如专利cn110813576b所述，现在的石墨烯散热膜喷涂装置在生产过程中，因为喷嘴喷出的高压气体会将衬底吹动或者变形，以至于生产出来的石墨烯散热膜不合格，并且，衬底上会有灰尘沾附在上面，也会影响石墨烯散热膜的质量不高。抽滤法能够获得高品质的石墨烯薄膜，但是由于受到工艺装置的限制，往往停留在实验室阶段，如cn110164590b提供一种具有三明治结构的石墨烯柔性高导电薄膜及其制备方法和应用，采用的是传统的实验室抽滤瓶进行抽滤，虽然得到了品质较高的石墨烯薄膜，可惜的是不具备连续生产的能力。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种能够连续制备石墨烯薄膜的系统和方法，以解决石墨烯薄膜生产过程中难以实现大面积及批量化制备的问题。
5.本发明一方面提供一种连续制备石墨烯薄膜的系统，包括：石墨烯容器，用于容置石墨烯溶液，包括有一容器口；抽滤装置，设置于石墨烯容器的上方，包括有一抽滤口，与容器口上下相对设置，抽滤口设置有数个抽滤孔，抽滤口能够接触或接近石墨烯溶液的液面；抽滤基底，为含有孔隙的薄膜；传动装置，包括有数个传动轮，用于使抽滤基底能够穿过容器口与抽滤口之间并连续移动，在移动的过程中，石墨烯溶液中的石墨烯在抽滤装置的作用下，覆载于抽滤基底的表面，形成石墨烯膜；加热装置，用于干燥抽滤基底覆载的石墨烯膜。
6.在一些实施例中，在加热装置之后，还包括有：辊压装置，用于辊压石墨烯膜，以调整厚度；和/或，收卷装置，用于卷绕石墨烯膜；和/或，分隔装置，用于将抽滤基底与石墨烯膜进行分隔。
7.在一些实施例中，抽滤基底与石墨烯膜分隔后，能够通过传动装置再次穿过抽滤口与容器口之间重复利用；和/或，传动装置中包括调节传动轮，用于调节抽滤基底的张力。
8.在一些实施例中，本发明的系统还包括有一电还原装置，包括：交流电源以及与其
电性连接的第一电极和第二电极，通过第一电极和第二电极对石墨烯膜施加交流电场进行还原处理；优选地，交流电源的电压介于0v至220v。
9.在一些实施例中，本发明的系统还包括有一电化学剥离装置，用于电化学剥离生产石墨烯溶液，其特征在于，包括：电解池，其中盛装有电解液；电极包括工作电极和对电极，均为石墨类材料；交流电源，与电极电性连接，用于提供交流电场；优选地，交流电源的电压介于3v至15v。
10.在一些实施例中，石墨烯容器中还设置有一搅拌轮，通过搅拌轮的转动，使石墨烯溶液的液面形成与抽滤基底移动方向一致的液流；和/或，石墨烯容器还包括有：一进液口，用于向石墨烯容器中加入或补充石墨烯溶液；一液位控制口，设置于石墨烯容器的上端，用于使石墨烯溶液的液面高度保持稳定。
11.在一些实施例中，抽滤孔的孔径介于50μm至100μm，10至20个/cm2。
12.在一些实施例中，抽滤基底的材质选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；和/或，抽滤基底的孔径介于0.2～1μm，或，目数为800目至10000目；和/或，抽滤基底的宽幅介于0.1m至1m；和/或，抽滤基底的厚度介于0.05mm至1mm。
13.本发明另一方面还包括一种采用上述的系统连续制备石墨烯薄膜的方法，步骤包括：将石墨烯溶液注入石墨烯容器中；优选地，石墨烯溶液的质量浓度介于0.1％至5％；传动步骤，使抽滤基底以一预定速度连续移动；优选地，预定速度介于0.005m/s至0.1m/s；抽滤步骤，通过抽滤使石墨烯覆载于抽滤基底的表面，形成石墨烯膜；加热步骤，使石墨烯膜在预定温度下加热干燥；优选地，预定温度介于100℃至150℃之间。
14.在一些实施例中，石墨烯溶液中的石墨烯采用电化学剥离法制备得到；和/或，还包括电还原步骤：将干燥后的石墨烯膜施加交流电场；优选地，交流电场的电压介于0至220v；和/或，使石墨烯溶液的液面形成与抽滤基底移动方向一致的液流；和/或，干燥后的石墨烯膜，其厚度介于20μm至500μm。
15.与现有技术相比，根据本发明的有益技术效果在于：
16.1)本发明的系统中利用石墨烯片层在气
‑
液界在液体表面张力的作用下呈平铺的状态，将抽滤装置的抽滤口开口向下，采用了倒吸的方式进行抽滤，使抽滤口能够接触或接近石墨烯溶液的液面，石墨烯溶液中处于气
‑
液界面上的石墨烯呈片层平铺的状态覆载于抽滤基底上，得到石墨烯片层取向统一的石墨烯膜。
17.2)本发明的系统中石墨烯容器开口向上，置于抽滤装置的下方，还能够利用重力的作用，使剥离程度较低的石墨片倾向于在溶液底部沉积，避免在抽滤过程中剥离程度较低的石墨片覆载于抽滤基底上，因而能够获得更高品质的石墨烯膜。
18.3)本发明的系统中采用了传动装置，利用其中的传动轮带动抽滤基底连续移动，实现抽滤法石墨烯薄膜的批量连续制备，以及大面积的石墨烯膜的制备。
19.4)本发明的系统及方法中采用电化学剥离法制备得到石墨烯为原料时，能够得到电导性良好的石墨烯膜，特别地，经过施加外部电场后，可以进一步地提升石墨烯膜的电导性，能够连续批量化生产导电石墨烯膜，极大地简化了导电石墨烯膜的生产工艺。
附图说明
20.图1是本发明实施例1中的连续制备石墨烯薄膜的系统的示意图；
21.图2是本发明实施例1中石墨烯溶液容器的结构示意图；
22.图3是本发明实施例1中电化学剥离装置的结构示意图；
23.图4是本发明实施例4中得到的石墨烯膜的扫描电镜测试照片；
24.图5是本发明实施例6中得到的石墨烯膜的扫描电镜测试照片。
25.主要附图标记说明：
26.100石墨烯溶液；110石墨烯；200石墨烯膜；
27.1石墨烯容器；11容器口；12搅拌轮；13进液口；14液位控制口；
28.2抽滤装置；21抽滤口；211抽滤孔；
29.3抽滤基底；
30.4传动装置；41固定传动轮；42调节传动轮；
31.5加热装置；
32.6辊压装置；
33.7收卷装置；
34.8分隔装置；
35.9电还原装置；91第一电极；92第二电极；93交流电源；
36.10电化学剥离装置；
37.20电解池；201电解液；202石墨烯；
38.30电极；301工作电极；302对电极；
39.40交流电源。
具体实施方式
40.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
41.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
42.实施例1
43.本实施例提供一种连续制备石墨烯薄膜的系统，如图1和2所示，包括：石墨烯容器1、抽滤装置2、抽滤基底3、传动装置4以及加热装置5；其中，石墨烯容器1用于容置石墨烯溶液100，包括有一向上开口的容器口11；抽滤装置2，设置于石墨烯容器1的上方，包括有一向下开口的抽滤口21，其与容器口11上下相对设置，抽滤口21设置有数个抽滤孔211，抽滤口21能够接触或接近石墨烯溶液100的液面；抽滤基底3为含有孔隙的薄膜；传动装置4，包括有数个传动轮41、42，用于使抽滤基底3能够穿过容器口11与抽滤口21之间并连续移动，在移动的过程中，石墨烯溶液100中的石墨烯110在抽滤装置的作用下，覆载于抽滤基底3的表面，形成石墨烯膜200；加热装置5，用于干燥抽滤基底3覆载的石墨烯膜200。
44.由于石墨烯片层在气
‑
液界在液体表面张力的作用下呈平铺的状态，本发明抽滤装置2的抽滤口21开口向下，采用了倒吸的方式进行抽滤，使抽滤口21能够接触或接近石墨烯溶液100的液面，能够使石墨烯溶液100中处于气
‑
液界面上的石墨烯110呈片层平铺的状态覆载于抽滤基底3上，得到石墨烯片层取向统一的石墨烯膜。除此之外，石墨烯容器1置于
抽滤装置2的下方，还能够利用重力的作用，使剥离程度较低的石墨片倾向于在溶液底部沉积，避免在抽滤过程中剥离程度较低的石墨片覆载于抽滤基底3上，因而能够获得更高品质的石墨烯膜。
45.在本实施例中，在加热装置5之后，还设置有分隔装置8，用于将抽滤基底3与石墨烯膜200进行分隔，得到不含有抽滤基底的石墨烯膜，在分隔装置8后设置有辊压装置6，用于将石墨烯膜进一步辊压，以调整制备的石墨烯膜的厚度；经过辊压后的石墨烯膜再通过收卷装置7收料，得到卷绕的石墨烯膜产品。
46.在本实施例中，分隔装置8将抽滤基底3与石墨烯膜200分隔后，抽滤基底3通过传动装置4中的传动轮的再次穿过抽滤口21与容器口11之间，实现了同时实现了石墨烯膜的连续化生产以及抽滤基底的重复利用。
47.在本实施例中，传动装置4中包括固定传动轮41和调节传动轮42，抽滤基底3在该些传动轮的带动下实现连续移动，其中，调节传动轮42能够通过位置的调整，进而调整抽滤基底3在传动装置4中的张力，以使抽滤基底3具有平整的表面，进而生产得到平整的石墨烯膜200。
48.在本实施例中，在干燥装置5之后，还设置有一电还原装置9用于对干燥后的石墨烯膜200进行还原处理，电还原装置9包括第一电极91、第二电极92及交流电源93，在本实施例中，第一电极91和第二电极92均为圆柱电极，在石墨烯膜200通过第一电极91和第二电极92之间时，交流电源93通过第一电极91和第二电极92对石墨烯膜200施加交流电场进行还原处理；优选地，其中交流电场的电压调节范围在0～220v之间，还原处理时间介于1min至50min，通过调节电压的高低可以得到不同还原程度的石墨烯膜，低电压获得的石墨烯膜还原程度较低，高电压获得的石墨烯薄膜的还原程度较高。
49.需要说明的是，增加电还原装置9主要适用于能够导电的石墨烯膜，对于氧化石墨烯膜，需要先通过hi还原成导电石墨烯，再进行通电还原。因此，在本发明优选实施方式中，采用电化学剥离法制备得到的石墨烯，其本身具有较佳的电导性，通过电还原装置进一步处理后，能够提高其电导性，得到具有优异电导性的石墨烯膜产品。
50.在本实施例中，辊压装置6的辊轮设置于第一电极91和第二电极92之间，在对石墨烯膜进行辊压的同时实现还原处理，节约了系统排布的空间。
51.在本实施例中，石墨烯容器1中还设置有一搅拌轮12，如图2所示，通过搅拌轮12的转动，使石墨烯溶液100的液面形成与抽滤基底3移动方向一致的液流，石墨烯110在微观的液流的剪切作用下，沿着狭缝方向平行排列，使得石墨烯片层在接触到抽滤基底时排布更加规则，石墨烯薄膜的成膜的均匀性好、取向性高。
52.在本实施例中，石墨烯容器1还包括有：一进液口13，用于向石墨烯容器1中加入或补充石墨烯溶液100；一液位控制口14，设置于石墨烯容器1的上端，用于使石墨烯溶液100的液面高度保持稳定。
53.在一些实施例中，本发明的系统还包括有一电化学剥离装置10，用于电化学剥离生产石墨烯202，得到石墨烯溶液，如图3所示，包括：电解池20，其中盛装有电解液201；电极30，包括工作电极301和对电极302，均为石墨类材料；交流电源40，与电极30电性连接，用于提供交流电场。电化学剥离装置10制备得到的石墨烯溶液通过纯化处理后(比如，透析，离心清洗等)，配置成石墨烯溶液，通过进液口13进入石墨烯容器1中。
54.本发明的抽滤口21中设置了数个抽滤孔211，通过数个抽滤孔211能够分散抽滤的作用力均匀作用于抽滤基底3上，有利于石墨烯110在抽滤基底上形成均匀平整的石墨烯膜200，在较佳地实施例中，抽滤孔211的孔径介于50至100um，密度为10至20个/cm2。
55.在一些实施例中，本发明的抽滤基底的材料可以选择聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯以及混合纤维；较佳地实施例中，抽滤基底3的材质为聚偏氟乙烯膜；抽滤基底3的孔径介于0.2～1um，目数为800至10000目；抽滤基底3的宽幅介于0.1m至1m；抽滤基底3的厚度介于0.05～1mm。
56.实施例2
57.本实施例采用实施例1所述的系统，提供一种连续制备石墨烯膜的方法，步骤包括：
58.1)将石墨烯溶液100注入石墨烯容器1中；
59.2)传动步骤，启动传动装置4，使抽滤基底3以一预定速度连续移动；
60.3)抽滤步骤，启动抽滤装置2，以使石墨烯110覆载于抽滤基底3的表面，形成石墨烯膜200；
61.4)加热步骤，启动加热装置5，使石墨烯膜200在预定温度下加热干燥，通过分离装置8，得到石墨烯膜；
62.5)辊压步骤，启动辊压装置6，将石墨烯膜辊压，调整厚度，得到石墨烯膜产品。
63.在较佳地实施例中，石墨烯溶液100的质量浓度介于0.1％至5％，能够形成适合的粘度；
64.在抽滤的过程中，石墨烯片层开始在抽滤基底上快速堆积，通过调整传动轮转动的速率的快慢来控制，抽滤基底的移动速度，进而控制最终产物石墨烯膜的厚度，传动轮速率降低，则获得的石墨烯薄膜较厚，传动轮速率升高，则获得的石墨烯薄膜较薄，在较佳地实施例中，抽滤基底3移动的预定速度介于0.005m/s至0.05m/s；
65.在较佳地实施例中，还包括启动搅拌轮12，使石墨烯溶液的液面形成与抽滤基底移动方向一致的液流，优选地，设置搅拌轮12的转速介于20～1000rpm。
66.在较佳地实施例中，加热装置的预定温度介于100℃至150℃之间；
67.在较佳地实施例中，辊压步骤调节石墨烯膜的厚度介于0.05至0.1mm。
68.在一具体的实施例中，石墨烯溶液的质量浓度为1％，抽滤基底3选用聚偏氟乙烯材料，厚度为20um，宽度为0.1m，孔径0.44um，调整张力为20n/m，抽滤基底3移动的预定速度为0.01m/s，干燥温度设置为105℃，得到的石墨烯膜产品的厚度为0.1mm。
69.实施例3
70.本实施例步骤与实施例2类似，区别在于还包括有，还包括有步骤：
71.电极还原处理步骤，启动电还原装置9，在对石墨烯膜进行辊压的同时实现还原处理；电极还原处理步骤中，电还原装置9施加的交流电的电压调节范围在0～220v之间；更优选地，电压调节范围在10v～50v之间。
72.实施例4
73.本实施例提供一种连续制备石墨烯薄膜的方法，其中，石墨烯采用电化学剥离法得到(采用电化学剥离装置10)制备方法包括：
74.1)反应物的制备：将石墨粉，通过压片设备，压制成石墨片，压片厚度为3mm；电解
液a为0.5mol/l的四丁基硫酸氢铵盐(tbahso4)水溶液，在电解液a中按照3％体积比，即每100ml电解液a中加入3ml的30％质量分数的氨水得到电解液b；
75.2)预氧化步骤：步骤(1)中说所述石墨片作为电极，置于电解液a中，在3v的直流电压下，稳定保持2h；
76.3)反应步骤：将电极置于电解液b中，在10v交流电下通电1h，在溶液c底部得到沉淀物，将得到的沉淀通过清洗并离心回收，得到石墨烯。
77.将得到石墨烯配置成质量浓度为1.5％的石墨烯溶液，其他的条件与实施例2中的具体实施例相同，得到石墨烯膜产品，对其扫描电镜测试照片(sem)如图4所示，可见石墨烯膜产品的厚度为0.02mm，石墨烯膜表面较为平整，取向排布较为统一，采用四探针方法测试其电导率，为2.5*105s/m。
78.实施例5
79.本实施例制备石墨烯膜产品的方法与实施例4相类似，区别在于开启了电还原装置9，在对得到的石墨烯膜进行辊压的同时实现还原处理，其他条件与实施例4一致，设置交流电压为220v，频率50hz，处理时间为10分钟，采用相同的方法测试其电导率，为106s/m。
80.可见，电化学剥离法得到的石墨烯为原料制备的石墨烯膜表现优异的电导性，一方面是因为该方法得到的石墨烯保留优异的电导性，另一方面，通过本发明的系统抽滤得到的石墨烯膜，其中的石墨烯片层取向统一，又相互紧密交叠，有利于电子的传导，有利于表现具有良好的导电性。通过实施例4和5的中对石墨烯膜的电导率测试对比，还可以看出在外部施加电场后，可进一步提升石墨烯膜电导性，得到高品质的导电石墨烯膜。除此之外，通过电化学剥离法制备得到的石墨烯，交流电流驱使离子或带电分子迁移到石墨层间隔中并将石墨烯层推开，整个过程十分迅速，还具有成本低、环保的优点。
81.实施例6
82.本实施例采用与实施例4相类似的方法，区别在于，在连续生产的过程中开启搅拌轮12，其他条件与实施例4一致，其中，搅拌轮12的线速度与抽滤基底3移动的预定速度一致，得到的石墨烯膜产品，对其扫描电镜测试照片(sem)如图5所示，可见石墨烯膜产品的厚度为0.04mm，石墨烯膜表面的非常平整，取向排布统一，可见，通过搅拌轮12转动，使石墨烯溶液100产生与抽滤基底3移动方向一致的液流，能够得到表面平整及具有高取向的石墨烯膜产品。
83.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。