一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺问题日益严重。为减少化石燃料使用过程中的污染，发展可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生资源合理配置，对于解决能源危机及保护环境具有重要战略意义。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注，相比于其他储能系统，其突出优点在于单位体积的储存能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等。在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景及潜在的巨大经济效益，迅速成为近年广为关注的焦点。
3.目前已经实用化的锂离子电池正极材料可以根据其结构大致分为三类，包括具有六方层状结构的锂金属氧化物、尖晶石材料及聚阴离子结构的化合物。其中层状氧化物因为具有能量密度高、容易制备、结构稳定性强、及锂离子脱出/嵌入可逆性优异而备受关注。为进一步提升层状结构材料性能，不同金属离子被引入到litmo2体系的tm晶格位置。
4.高熵氧化物(heo)作为一种新型化合物，因其具有独特性质而备受科学界关注。其中heo代表可以结晶为单相的多元素金属氧化物系统。通常，在heo中有5个或更多元素共享相同原子位点，形成稳定的固溶体。
5.目前市场上锂离子电池正极材料主要通过共沉淀
‑
高温固相法制备，前驱体性能对锂离子电池正极材料起到决定性作用，通过共沉淀法制备高熵固溶材料前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，形成稳定的固溶体材料，该工艺可以实现材料原子级别的混合并可以大批量生产，具有广泛的应用前景。
6.cn110233257b公开了一种实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体的制备方法，其所述富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体具有实心球形多重环状结构，采用液
‑
液共沉淀方法获得碳酸盐前驱体，通过对碳酸盐前驱体进行特殊煅烧处理获得实心球形多重环状富锂锰基固溶体正极材料氧化物前驱体。采用该实心球形多重环状结构氧化物前驱体所制备的富锂锰基固溶体正极材料电化学性能优异，压实密度大，其所述前驱体制得的正极材料在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差。
7.cn103606667a公开了一种锂离子正极材料锰系固溶体正极材料前驱体的制备方法，在氮气气氛下将镍、锰、铝离子混合液与沉淀剂进行反应，经过陈化、洗涤、干燥等工序得到镍锰铝氢氧化物前驱体，合成的前驱体具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高的振实密度。其所述正极材料，电子电导率低且li/ni混排造成倍率性差，在高脱锂状态下，ni
4+
的强氧化性趋于还原生成ni
3+
而释放o2造成热稳定性不好。
8.上述方案存在有循环稳定性差、倍率性差或电导率低等问题，因此开发一种循环稳定性好、倍率性好且电子电导率高的前驱体应用于锂离子电池正极材料是十分必要的。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种正极固溶材料前驱体及其制备方法和应用，本发明针对市场上现有的层状结构锂离子电池正极材料的性能改善需求，在不改变生产材料工艺及不提高生产原料成本的基础上，通过共沉淀发制备多金属元素的氢氧化物前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，形成一种高熵固溶材料前驱体。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种正极固溶材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
12.(1)将镍源、锰源、钴源及第一掺杂金属源与溶剂混合，得到混合液a；
13.(2)将第二掺杂金属源溶于亚氨基二琥珀酸钠盐溶液中，得到混合液b，将钨酸钠溶于氨水中，得到混合液c；
14.(3)以氨水为底液加热，将混合液a、混合液b和混合液c加入底液中，调节ph，反应完成后经陈化及过滤得到所述正极固溶材料前驱体。
15.本发明所述混合液a、混合液b和混合液c的配置顺序不做限定。
16.本发明通过共沉淀发制备多金属元素的氢氧化物前驱体，使不同金属元素在共沉淀过程中占据过渡金属离子位点，本发明在共沉淀过程中引入一种多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐ids，降低氨水的用量；同时，由于本发明引入多种金属离子，各类金属离子氢氧化物沉淀时ksp各不相同，因此，单纯使用氨水作为络合剂不能使全部金属离子同时络合沉淀，采用多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐ids可促进多种金属离子同时沉淀，除此之外，ids具有无磷、无毒、无公害易生物降解的特性。
17.以氢氧化物前驱体为例：由于各种金属离子氢氧化物沉淀溶渡积不相同，根据溶渡积常数，改善前期溶液状态，根据ksp
ni(oh)2
＝2
×
10
‑
15
，ksp
co(oh)2
＝1.9
×
10
‑
15
，ksp
mn(oh)2
＝1.6
×
10
‑
13
，ksp
zn(oh)2
＝7.1
×
10
‑
18
，ksp
mg(oh)2
＝1.8
×
10
‑
11
，ksp
al(oh)3
＝1.3
×
10
‑
33
，ksp
cr(oh)2
＝2
×
10
‑
16
，ksp
ti(oh)3
＝1
×
10
‑
40
，ksp
sn(oh)2
＝6.3
×
10
‑
27
；
18.根据各种金属氢氧化物的溶渡积不同，本发明可以对各种金属盐溶液采取不同的配置方式。
19.优选地，步骤(1)所述第一掺杂金属源包括ti、v、cr、zr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er盐中的中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，步骤(2)所述第二掺杂金属源包括ti、v、cr、zr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er盐中的中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，步骤(3)所述氨水中nh3的浓度为10～25％，例如：10％、12％、15％、20％或25％等。
22.优选地，所述加热的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
23.优选地，所述混合液a、混合液b和混合液c的进料速度独立地为100～200ml/h，例如：100ml/h、120ml/h、150ml/h、180ml/h或200ml/h等。
24.优选地，进料的同时进行搅拌。
25.优选地，所述搅拌的速度为500～800rpm，例如：500rpm、550rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。
26.优选地，步骤(3)所述ph为10～12，例如：10、10.5、11、11.5或12等。
27.优选地，所述调节ph的溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，步骤(3)所述反应的时间为24～40h，例如：24h、30h、32h、35h或40h等。
29.优选地，所述陈化的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
30.优选地，所述过滤后进行烘干处理。
31.优选地，所述烘干处理的温度为90～150℃，例如：90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或150℃等。
32.优选地，所述烘干处理的时间为10～30h，例如：10h、15h、20h、25h或30h等。
33.第二方面，本发明提供了一种正极固溶材料前驱体，所述正极固溶材料前驱体通过如第一方面所述方法制得，所述正极固溶材料前驱体的化学式为ni
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
a
0.05
(oh)2，其中，x+y<0.95，a+b+c+d+e＝1，a为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、w、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er中的至少五种。
34.本发明所述的固溶体材料前驱体在tm层引入能够改善正极材料前驱体性能的其他金属元素，包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、w、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er等元素中的几种，保证该体系中至少存在五种金属元素，形成如lini
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
·
(sn
a
w
b
cr
c
al
d
mg
e
)
0.05
(oh)2，[x+y<0.95，a+b+c+d+e＝1]结构的固熔体材料，并且保证该体系中至少含有五种及以上金属杂质元素。所述固溶体结构中包括lini
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
(sn
a
w
b
)
0.05
(oh)2(x+y<0.95,a+b＝1)、lini
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
(cr
a
al
b
mg
c
)
0.05
(oh)2(x+y<0.95,a+b+c＝1)、lini
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
(sn
a
w
b
cr
c
al
d
mg
e
)
0.05
(oh)2(x+y<0.95,a+b+c+d+e＝1)等结构中的两种或两种以上。
[0035]
第三方面，本发明提供了一种正极固溶材料，所述正极固溶材料由第二方面所述的正极固溶材料前驱体制得。
[0036]
第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的正极固溶体材料。
[0037]
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
[0038]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0039]
(1)本发明所述固溶体结构材料中有五个或者更多元素共享相同的原子位点，形成稳定固溶体，由于本发明所述固溶体材料的组成复杂，可以实现不同结构材料性能的互补，该类材料表观表现出了性能的优异，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等。
[0040]
(2)本发明将ids引入正极材料前驱体的制备过程中，解决了目前批量应用中由于无法在共沉淀中完成离子掺杂而使用固相混合掺杂所造成的混合均匀度差，三元材料结构内部掺杂离子无法均匀分布的问题，实现了绝大部分可掺杂金属元素的离子级别混合，为工业化生产材料性能一致性的提升找到了新的工艺方案。
附图说明
[0041]
图1是本发明实施例1所述正极固溶材料前驱体的sem图。
[0042]
图2是本发明实施例1所述正极固溶材料前驱体产品粒径分布图。
[0043]
图3是本发明实施例2所述正极固溶材料前驱体的sem图。
[0044]
图4是本发明实施例2所述正极固溶材料前驱体产品粒径分布图。
具体实施方式
[0045]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供了一种正极固溶材料前驱体，其特征在于，所述正极固溶材料前驱体的制备方法如下：
[0048]
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铬溶于去离子水中，配制溶液a；
[0049]
(2)将硫酸锡、硫酸铝溶于10l 0.5m的ids溶液中，配制溶液b，配制10l浓度为0.4m的络合剂即氨水溶液，其中加入0.02m的钨酸钠作为钨源，得到溶液c；
[0050]
(3)30l反应釜中加入5l去离子水，并向其中添加200ml25％的浓氨水作为底液，将ph调节至11，温度维持在50℃，向反应釜通入4h氮气，维持其惰性气体的环境，将配置好的上述溶液a、溶液b以及溶液c均以200ml/h的速度注入到转速为600rmp的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即200ml/h)并流加入到底液中，以氢氧化钠调节反应过程中的ph，注意调节碱溶液流速，通过在线ph器控制ph＝11；保证最终ni：co：mn：sn：zn：mg：w：cr：al的摩尔比为0.82：0.1：0.03：0.01：0.01：0.01：0.01：0.005：0.005；反应25h后，所述盐溶液与络合剂完全打入该反应釜，前驱体制备完成，陈化10h后结束共沉淀工艺，将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100℃下烘干25h，得到分子式为ni
0.82
co
0.1
mn
0.03
(sn
0.01
zn
0.01
mg
0.01
w
0.01
cr
0.005
al
0.005
(oh)2的前驱体，所述前驱体的sem图如图1所示，所述前驱体的粒径分布图如图2所示。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例提供了一种正极固溶材料前驱体，其特征在于，所述正极固溶材料前驱体的制备方法如下：
[0053]
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁、硫酸铬溶于去离子水中，配制溶液a；
[0054]
(2)将硫酸铝、硫酸锆溶于10l 0.5m的ids溶液中，配制溶液b，配制10l浓度为0.4m的络合剂即氨水溶液，其中加入0.02m的钨酸钠作为钨源，得到溶液c；
[0055]
(3))30l反应釜中加入5l去离子水，并向其中添加200ml25％的浓氨水作为的底液，将ph调节至11，温度维持在50℃，向反应釜通入4h氮气，维持其惰性气体的环境，将配置好的上述溶液a、溶液b以及溶液c均以200ml/h的速度注入到转速为600rmp的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即200ml/h)并流加入到底液中，以氢氧化钠调节反应过程中的ph，注意调节碱溶液流速，通过在线ph器控制ph＝11；保证最终ni：co：mn：cr：al：mg：zr＝0.8：0.1：0.05：0.01：0.01：0.01：0.01，反应25h后，所述盐溶液与络合剂完全打入该反应釜，前驱体制备完成，陈化10h后结束共沉淀工艺将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100℃下烘干25h，得到分子式为ni
0.8
co
0.1
mn
0.05
cr
0.01
al
0.01
mg
0.01
zr
0.01
w
0.01
(oh)2的前驱体，所述前驱体的sem图如图3所示，所述前驱体的粒径分布图如图4所示。
[0056]
对实施例1
‑
2得到的正极固溶材料前驱体进行测试，测试结果如表1所示：
[0057]
表1
[0058] d50(μm)振实密度(g/cm3)比表面积(m2/g)实施例18.152.0513.7实施例29.451.8817.3
[0059]
由实施例1
‑
2可知，本发明在共沉淀过程中引入一种多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐ids，降低氨水的用量；同时，由于本发明引入多种金属离子，各类金属离子氢氧化物沉淀时ksp各不相同，因此，单纯使用氨水作为络合剂不能使全部金属离子同时络合沉淀，采用多离子共聚螯合剂亚氨基二琥珀酸钠盐ids可促进多种金属离子同时沉淀。
[0060]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。