一种毫米级sp3非晶碳块材及其制备方法

1.本发明属于新型碳材料高温高压制备的技术领域。具体涉及一种毫米级高sp3含量的非晶碳块材，以及一种利用大腔体压机对此sp3非晶碳块材进行合成的方法。


背景技术：

2.生活中常见的玻璃、橡胶、塑料等物质都属于非晶材料，其内部原子没有长程的周期性排列。由于原子的无规则排列，非晶材料可展现出不同于相应晶体的独特性质，如各向同性、无确定熔点等特性，非晶的结构表征以及结构与物性之间的关联一直是人们非常感兴趣但又是极具挑战的课题。探索合成新型的具有优异性能非晶态材料一直是科研人员的目标。
3.碳元素是自然界中最丰富的元素之一，具有独特的成键能力，碳原子外层电子所占据的轨道可以发生多种形式的杂化，形成sp、sp2、sp3杂化键，因而可形成多种结构和性质迥异的同素异形体，包括sp2的石墨、石墨烯、碳纳米管，sp3的金刚石、v碳等。相比之下，非晶碳目前则只有sp2杂化如玻璃碳，以及sp2和sp3成键状态混合的非晶碳，如类金刚石碳膜、四方碳等，但这些具有sp2与sp3混合杂化的非晶碳主要以薄膜形式被合成出来，且其中大部分含氢(sp3最高含量85-88％)。能不能制备出像金刚石一样具有100％sp3杂化键的块体非晶碳一直是人类的梦想，其结构和性质也非常值得期待。
4.晶体与非晶体之间在一定条件下可以相互转化。例如，把石英晶体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。将非晶半导体物质在一定温度下热处理，可以得到相应的晶体。然而这个方法却无法实现sp3非晶碳的制备，因为全sp3键合结构的金刚石具有极高的熔点，且在高温下通常发生石墨化转变，无法得到sp3的非晶碳。
5.从拓扑结构转变上考虑，含奇数碳环(如5、7元碳环)的碳结构是探索非晶碳的理想前驱体。高温高压处理c
60
就是一个很好的例子，早期俄罗斯科学家blank教授等人从富勒烯c
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出发(一种以sp2为主的足球状碳分子)，在13gpa，900-1830k的高温高压条件下制备出sp3富集的块体黑色非晶碳，具有极高的硬度(ultrahard)，可在金刚石上划出划痕，这些非晶碳还具有半导体至半金属性的导电特性，但该非晶碳的结构模型仍有较大争议。同期，日本科学家hirai教授等人利用富勒烯c
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在动高压条件下(55gpa，2000k)下合成出透明的非晶碳(称为非晶金刚石)。最近利用金刚石对顶砧压机，以玻璃碳为碳源在50gpa约1800k的条件下合成出了透明非晶碳。但这两种方法合成的样品尺寸太小都为微米级(几-几十微米)，使得这些材料的结构和性质表征受到很大限制。


技术实现要素：

6.基于以上背景中关于非晶碳样品尺寸小，sp3含量低，结构与性能研究不充分，以及块体sp3非晶碳的合成技术受限等科学问题，本发明提供了一种毫米级高sp3含量的非晶碳块材，以及利用先进的大腔体压机技术在高温高压条件下对此大尺寸(毫米级)高质量透明sp3非晶碳块材进行合成的方法，并且通过改变合成条件，还提供了一种调控块体非晶碳
中sp3含量、力学、光学、热学性能的方法。
7.本发明的具体技术方案如下：
8.一种毫米级sp3非晶碳块材的制备方法，所述方法包括以下步骤：将c
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粉末在450～1100℃、优选700～1000℃、更优选900～1000℃、最优选1000℃的温度下，以及在20～37gpa、优选20～30gpa、最优选27gpa的压力下，进行高温高压处理，以得到毫米级sp3非晶碳块材。
9.在一个实施方式中，所述压力为大于等于20gpa且小于37gpa。
10.在一个实施方式中，所述高温高压处理在大腔体压机中进行，优选地，将所述c
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粉末封装到金属re样品仓中以进行所述高温高压处理的步骤。
11.在一个实施方式中，所述方法还包括对所述c
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粉末进行热处理以将其干燥的步骤，优选地，所述热处理的温度为80～150℃和所述热处理的时间为2-4小时。
12.在一个实施方式中，所述方法还包括：在7-10小时的时间内将所述c
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粉末加压至所述压力和使用铼管加温至所述温度。
13.在一个实施方式中，所述方法还包括将高温高压处理后的样品保温保压的步骤，优选地，所述保温保压的时间为1-2小时。
14.在一个实施方式中，所述方法还包括将高温高压处理后的样品降温并卸压的步骤，优选地，将所述样品通过立即淬火降温至室温和将所述样品在14-20小时的时间内卸压至常压。
15.在一个实施方式中，所述方法还包括在丙酮中超声洗涤处理后的样品和使用金刚石研磨盘对处理后的样品进行抛光，以获得纯净的非晶碳块材。
16.在一个实施方式中，所述方法中使用的c
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粉末的质量纯度大于等于99.9％。
17.在一个实施方式中，根据本发明的方法所得到的sp3非晶碳块材的sp3含量可以大于80％，优选在83.3％至95.1％的范围内。
18.在一个实施方式中，根据本发明的方法所得到的sp3非晶碳块材的光学带隙范围可以为1.90-2.79ev。
19.在一个实施方式中，根据本发明的方法所得到的sp3非晶碳块材的热导率范围可以为18-26w/mk。
20.在一个实施方式中，根据本发明的方法所得到的sp3非晶碳块材的维氏硬度范围可以为95-102gpa。
21.在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：
22.步骤一：将c
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粉末在80-150℃的温度下热处理2-4小时以使其干燥；
23.步骤二：将步骤一热处理后的c
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粉末封装到金属re样品仓中，放入大腔体压机高温高压装置，在温度范围为700～1000℃的温度下,压力范围为20～37gpa的压力下，进行高温高压处理，保温保压1-2小时，随后立即淬火至室温，并缓慢卸压至常压取出样品；
24.步骤三：将取出的样品在丙酮中超声洗涤，然后使用金刚石研磨盘进行抛光处理，以获得纯净的sp3非晶碳块材。
25.在一个实施方式中，提供了一种可以根据本发明的方法制备的半透明或透明的毫米级sp3非晶碳块材，所述sp3非晶碳块材的sp3含量可以大于80％，优选在83.3～95.1％的范围内；光学带隙范围可以为1.90-2.79ev；热导率范围可以为18-26w/mk；维氏硬度范围可
以为95-102gpa。
26.在一个实施方式中，根据本发明的方法制备的sp3非晶碳块材的尺寸可以为约1-2mm。例如，所得sp3非晶碳块材可以为直径在1-1.5mm范围内，高度在0.5-2mm范围内的圆柱体。
27.本发明利用大腔体压机，以零维富勒烯c
60
作为前驱体，在20gpa至37gpa的压力范围内，进行高温高压处理，并且适当地控制合成温度，合成出一系列性质优异的毫米级别块体透明sp3非晶碳。不受任何理论的约束，发明人认为，高质量块体sp3非晶碳的合成得益于更高的合成压力，在27gpa左右的压力下，碳笼塌缩然后向块体非晶sp3碳转变，这是一种非晶相到非晶相的转变。本发明利用先进的大腔体压机技术实现了毫米级透明sp3非晶碳块材的合成，并通过改变温压条件，调节非晶碳材料中sp3碳含量的变化，可以有效的调控系列非晶碳材料的光学带隙和热导率。所获得的系列非晶态碳材料具有超高硬度，高热导率，并且带隙可调(1.90-2.79ev)，其带隙超过了非晶硅、锗的带隙范围，为非晶材料的应用开辟了新的空间。
附图说明
28.图1为实施例1中在20gpa 1000℃条件下合成的块体非晶碳样品的光学照片。
29.图2为初始富勒烯c
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粉末和从不同温压条件下合成的块体非晶碳样品的xrd光谱。
30.图3为实施例1和实施例3中合成的块体非晶碳样品的拉曼光谱图。
31.图4为标准的全sp2玻璃碳样品和从不同温压条件下合成的块体非晶碳样品的电子能量损失谱(eels)。
32.图5为实施例1中合成的块体非晶碳样品的结构因子和pdf数据图。
33.图6为实施例1中合成的块体非晶碳样品的hrtem图。
34.图7为实施例1和实施例3中合成的块体非晶碳样品的维氏硬度值随载荷变化曲线。插图为9.8n载荷下的压痕光学照片。
35.图8为实施例1和实施例3中合成的块体非晶碳样品以及单晶金刚石(100)面的杨氏模量和纳米压痕硬度值随载荷变化曲线。
36.图9为实施例1、2、3、4合成的四块非晶碳样品的tdtr测试数据及拟合曲线。
37.图10为实施例1、2、3、4合成的四块非晶碳样品的紫外-可见吸收光谱图。
38.图11为实施例2中在25gpa 1000℃条件下合成的块体非晶碳样品的光学照片。
39.图12为实施例3中在27gpa 1000℃条件下合成的块体非晶碳样品的光学照片。
40.图13为实施例3中合成的块体非晶碳样品的结构因子和pdf数据图。
41.图14为实施例3中合成的块体非晶碳样品的hrtem和电子衍射图。
42.图15为实施例4中在27gpa 900℃条件下合成的块体非晶碳样品的光学照片。
43.图16为实施例4中在27gpa 700℃条件下合成的块体非晶碳样品的光学照片。
44.图17为实施例5中合成样品的hrtem图。
45.图18为walker型max voggenzeitez,lpr1000-400/50六八模高压装置的实物照片。
46.图19为10/4型的高压组装示意图。
47.图20为7/3和6/1.5型的高压组装示意图。
具体实施方式
48.下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
49.在实施例1～5中，采用walker型max voggenzeitez,lpr1000-400/50六八模高压装置，该高压装置外观结构如图18所示。在该装置中利用八个截去截角的立方超硬碳化钨压砧进行二级加压，八个立方体压砧组装成一个更大的正方体，在其中心形成一个正八面体的高压腔体。样品置于氧化镁八面体传压介质中，样品仓的直径和高度均大于1.5毫米。该碳化钨二级压砧可采用河源正信硬质合金有限公司生产的zk01f超硬碳化钨压砧。在实施例1中，采用如图19所示的商用10/4型(八面体传压介质边长＝10mm/碳化钨截角尺寸＝4mm)高压组装，图中1为氧化镁八面体；2为铼管；3为氮化硼管；4为铬酸镧；5为四孔氧化铝；6为热电偶；7为氧化铝片；8为样品；9为氧化镁柱；10为氧化锆柱。在实施例2、3、4中，采用如图20所示的自主设计的7/3型(八面体传压介质边长＝7mm/碳化钨截角尺寸＝3mm)高压组装。在实施例5中，采用6/1.5型(八面体传压介质边长＝6mm/碳化钨截角尺寸＝1.5mm)高压组装，其与7/3型组装相同，只不过尺寸上整体缩小。图20中，11为氧化镁八面体；12、13、14为氧化锆管；15为铼样品仓；16为热电偶；17为钼柱电极。样品封装到7/3组装中的具体方法为：样品粉末用千斤顶压柱，然后将其放入卷好的铼管样品仓中，两头封堵；依次将氧化锆管14，钼柱电极17，氧化锆管13放入氧化镁八面体11中，将热电偶16从八面体腰部两端插入，再将样品仓放入氧化锆管13中，使得热电偶紧贴铼样品仓；最后将剩余的氧化锆管12和钼柱电极放入八面体中。
50.实施例1：
51.将10mg干燥后的高纯c
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粉末填装到10/4型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经8h加压至20gpa后，利用铼管加温至1000℃，保温1h后，立即淬火至室温，经16h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，样品尺寸为1.5mm左右，用丙酮对样品进行超声清洗。取一块样品用金刚石研磨盘进行抛光处理，处理后用酒精超声清洗，用于硬度和热导测试。
52.非晶碳样品的光学照片如图1所示，样品呈现为半透明状态，颜色为黄褐色。对处理干净的样品进行结构和性质表征。样品的xrd光谱(如图2)在42
°
和84
°
表现出两个宽包，表明其非晶态的结构特点。对样品进行拉曼光谱测试，发现光谱中只在1560cm-1
附近出现较弱的g带，表明样品中存在少量的sp2碳组分(如图3)，进一步通过电子能量损失谱(如图4)，估算出样品的sp3含量为84.8
±
3.0％。为了进一步解析非晶碳样品的精细结构，对其进行了高能量同步辐射xrd测量，得到了样品的结构因子s(q)和pdf数据(如图5)，数据表明样品中碳原子的第一(r1，)与第二(r2，)近邻距离，比金刚石略小，计算出键角为110.2
°
，比金刚石略大的键角表明样品中少量的sp2含量。样品的透射电镜照片(如图6)表明样品中没有长程有序的结构，并且还观察到极少量的无序sp2碳，符合上述数据的结果。对样品进行力学性能测试，发现样品的维氏硬度为95
±
5gpa(如图7)，杨氏模量为900-1180gpa(如图8)。利用时域光热反射法(tdtr)对样品进行热导率测试，发现样品热导率达到了18w/mk(如图9)。此外，通过紫外可见吸收测试，算出样品的光学带隙为1.90ev(如图10)。
53.实施例2：
54.将5mg干燥后的高纯c
60
粉末填装到7/3型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经7h加压至25gpa后，利用铼管加温至1000℃，保温1h后，立即淬火至室温，经14h卸至常压。
取出高压组装，拆开，将样品取出，样品尺寸为1mm左右，用丙酮对样品进行超声清洗。取一块样品用金刚石研磨盘进行抛光处理，处理后用酒精超声清洗，用于热导测试。
55.非晶碳样品的光学照片如图11所示，样品呈现为半透明状态，颜色为黄褐色。对处理干净的样品进行结构和性质表征。与实施例1(20gpa 1000℃)合成的样品类似，样品的xrd光谱(如图2)，在42
°
和84
°
表现出两个宽包，表明其非晶态的结构特点。通过电子能量损失谱分析(如图4)，估算出样品的sp3含量为92.1
±
0.8％，略高于实施例1合成的样品，表明压力的提升可以有效促进c
60
向更高sp3含量的非晶碳进行转化。对样品进行热导和光学吸收测试，利用时域光热反射法测得样品热导率为19w/mk(如图9)，通过紫外可见吸收测试，算出样品的光学带隙为2.51ev(如图10)。对比可以发现，随着压力的提升可以有效调节非晶碳中的sp3碳含量，进而调控非晶碳样品的光学与热学性能。
56.实施例3
57.将5mg干燥后的高纯c
60
粉末填装到7/3型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至27gpa后，利用铼管加温至1000℃，保温1h后，立即淬火至室温，经20h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，样品尺寸为1mm左右，用丙酮对样品进行超声清洗。取一块样品用金刚石研磨盘进行抛光处理，处理后用酒精超声清洗，用于硬度和热导测试。
58.非晶碳样品的光学照片如图12所示，样品质量相对于实施例1和2有明显的提高，呈现为黄色透明的状态。对处理干净的样品进行结构和性质表征。样品的xrd光谱(如图2)同样在42
°
和84
°
表现出两个宽包，表明其非晶态的结构特点。对样品进行拉曼光谱测试(如图3)，发现光谱中除了一个较高的荧光背底外没有任何拉曼信号，实施例1中样品拉曼光谱中较弱的g带在这里也完全消失，这表明在27gpa 1000℃条件下合成的非晶碳样品已经接近100％sp3含量的非晶碳。对样品进行电子能量损失谱测试发现位于284ev的π*能量损失峰几乎完全消失(如图4)，利用峰比例的方法估算出样品的sp3含量达到了95.1
±
1.7％。同样的，为了进一步解析非晶碳样品的精细结构，对其进行了高能量同步辐射xrd测量，得到了样品的结构因子s(q)和pdf数据(如图13),数据表明样品中碳原子的第一(r1，)与第二(r2，)近邻距离，与金刚石近乎一致，计算出键角为109.8
°
，进一步说明其sp3四配位结构。通过eels低能损失能量计算出样品的密度为3.2
±
0.1g/cm3,利用阿基米德测试方法表明其密度高于3.3g/cm3。根据密度值结合pdf数据，进一步计算出样品的配位数在4.05左右。利用透射电镜对样品的微观结构进行分析(如图14)，发现在低倍率下观察到玻璃状的断裂形貌，表明其非晶的特点(如图14中的图a)。同样在高分辨电镜下没有观察到任何长程有序的晶体结构，并且发现样品的电子衍射图只有两个较宽的衍射环(如图14中的图b)，对应于xrd中的两个宽包。对高分辨电镜照片进行反傅里叶变换处理(如图14中的图c)，发现非晶碳中含有大量的类金刚石结构的中程序团簇(《1nm)，这些类金刚石团簇随机的分布在非晶网络中，共同构成了非晶碳结构。在这些类金刚石团簇内部观察到扭曲的晶格条纹，条纹间距约为0.22nm,这与xrd和电子衍射的结果相吻合。近乎100％的sp3含量以及如此独特的非晶网络结构，使得非晶碳样品具有更优异的力学和热学性能。对样品进行力学性能测试，样品维氏硬度达到了102
±
2gpa(如图7),杨氏模量为1135-1243gpa(如图8)。利用时域光热反射法对样品进行热导率测试，发现样品热导率达到了26w/mk(如图9)。此外通过紫外可见吸收测试，算出样品的光学带隙为2.66ev(如图10)。
59.实施例4
60.将5mg干燥后的高纯c
60
粉末填装到7/3型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至27gpa后，利用铼管加温至900℃和700℃，保温1h后，立即淬火至室温，经20h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，样品尺寸为1mm左右，用丙酮对样品进行超声清洗。两个温度条件下各取一块样品用金刚石研磨盘进行抛光处理，处理后用酒精超声清洗，用于热导测试。
61.在900℃下合成的非晶碳样品的光学照片如图15所示，样品也呈现为黄色透明状态。对处理干净的样品进行结构和性质表征。与上述样品类似，样品的xrd光谱(如图2)，在42
°
和84
°
表现出两个宽包，表明其非晶态的结构特点。通过电子能量损失谱分析(如图4)，估算出样品的sp3含量为94.7
±
2.2％，非常接近1000℃合成的非晶碳样品。对样品进行热导和光学吸收测试，利用时域光热反射法测得样品热导率为23w/mk(如图9)，通过紫外可见吸收测试，算出样品的光学带隙为2.79ev(如图10)。而对于700℃下合成的非晶碳样品其颜色为黄褐色(如图16)，通过其电子能量损失谱计算出sp3含量为83.3％(如图4)。这表明高质量的sp3非晶碳样品的合成对压力和温度条件要求都较为苛刻，在我们的发明中其最适宜的温压条件为27gpa，900-1000℃。
62.实施例5
63.将5mg干燥后的高纯c
60
粉末填装到6/1.5型的高压组装中，再将其放到高压装置中，经10h加压至37gpa后，利用铼管加温至1000℃，保温1h后，立即淬火至室温，经20h卸至常压。取出高压组装，拆开，将样品取出，样品尺寸为1mm左右，用丙酮对样品进行超声清洗。
64.对在此条件下合成的样品进行结构表征发现样品中出现了金刚石结构，此样品为金刚石和sp3非晶碳的混合物。样品的xrd光谱可以看出(如图2)，金刚石的(111)、(220)和(311)面的衍射峰出现，表明金刚石的形成。同时在透射电镜下也观察到，样品中含有少量尺寸在10-20nm的纳米晶金刚石颗粒(如图17)。对此区域进行电子能量损失谱测试，谱图显示出典型的纳米晶金刚石的光谱特征(如图4)。这表明高质量sp3非晶碳的合成需要控制温压条件，虽然压力的提升可以有效促进非晶碳中sp3碳组分的增加，但过高的压力也会使得c
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更容易向金刚石转变。
65.通过以上的实验结果对比分析，我们可以得出，利用大腔体压机，以富勒烯c
60
为前驱体在碳笼接近塌缩的压力(27gpa)附近可以合成出高sp3含量，甚至sp3含量接近100％的块体透明超硬非晶碳。这种非晶碳材料的无序网络中含有大量尺寸小于1nm，随机分布的类金刚石中程序团簇。合成的非晶碳样品具有优异的力学和热学性能，其维氏硬度值和热导率分别高达102gpa和26w/mk。同时发现压力在高质量sp3碳的合成中起着非常关键的作用，随着压力的提升，非晶碳样品的sp3含量不断增加，从20gpa下的84.8％提高到27gpa下的95.1％，接近金刚石的sp3含量。非晶碳样品中的sp3含量会显著影响样品的物理性质，伴随着sp3含量的增加，非晶碳的力学和热学性能也在不断提升，并且光学带隙可调范围宽，达1.90-2.79ev。
66.本发明中提出了一系列毫米级高sp3含量(大于80％)的非晶碳块体材料，这类材料是利用先进的大腔体高温高压实验技术合成的。值得注意的是，在高温高压技术领域，利用不同的压机、组装方法，其压力和温度标定会有一定范围内的差别。本发明实施例中非晶碳材料合成的温压范围，仅用于参考，而并不能作为本发明的限制范围，利用富勒烯c
60
为前驱体在高温高压条件下，合成的sp3含量接近100％的块体高质量透明非晶碳样品，都应受
到本发明的保护。