用于制备气凝胶材料的方法
1.本技术是申请日为2014年7月28日，申请号为201480050734.9，发明名称为“用于制备气凝胶材料的方法”的在先申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分的用于制备气凝胶材料的方法。本发明还涉及一种由气凝胶材料制成的隔热板以及一种用于制备气凝胶材料的前体制品。
现有技术
3.气凝胶在楼宇技术中作为高隔热绝缘材料得到越来越多的应用。已知许多用于制备气凝胶的方法。自二十一世纪以来，随着这些材料越来越多地被工业化，这种情况下应用的制备工艺不断被简化。作为硅酸盐供体基本上可分为水玻璃(硅酸钠)和诸如正硅酸四乙酯(teos)和正硅酸四甲酯(tmos)的基于醇化物(alkoxid)的化合物，这些硅酸盐供体对进一步的合成步骤有者显著的影响。作为疏水化试剂或硅烷化试剂主要使用六甲基二硅胺(hmds)、三甲基氯硅烷(tmcs)和六甲基二硅醚(hmdso)。
4.制备气凝胶材料的关键步骤是干燥湿凝胶。早先，惯常仅使用超临界干燥，即，来自超临界流体(通常为低级醇，后来还有co2)的干燥。通过疏水凝胶的溶剂干燥(亚临界干燥)能够制备性能与超临界干燥的气凝胶几乎等同的材料。这些材料最初按照经典定义被命名为干凝胶(xerogele)，该术语甚至现今仍然被用于从溶剂干燥的气凝胶。接下来基于材料特性(密度《0.20g/cm3，孔隙率》85％，孔径20至80nm)的定义也被用于经亚临界干燥的材料并且将这样的材料同样称为气凝胶。
5.这些现今仍然比较昂贵的绝缘材料的主要成本项在于昂贵的过程控制、溶剂、溶剂损失和与此关联的voc释放以及原料和疏水化试剂。制备过程的开发旨在节省所提及的所有成本项，其中迄今为止经历了以下发展历史。
6.早先的专利文件wo 1995/006617 a1描述了使用水玻璃作为低成本的硅酸盐供体。硅酸盐凝胶的形成如下进行：通过用酸中和水玻璃溶液直到ph值为7.5至11并且接下来通过水洗去除凝胶中所含的钠离子。将水性孔隙液体换成醇的溶剂交换允许通过在高压釜中加热而从超临界醇进行干燥。该过程是非常耗时且耗能的。另外，由于所应用的高压和高温结合醇的可燃性，用超临界醇进行操作存在重大安全隐患。
7.重要的突破是，归功于含溶剂的疏水凝胶，在常压下的干燥得以简化。例如，由anderson,scherer及其同事在学术文献中描述了该方法[j.non.cryst.solids,1995,186,104-1 12]。该方法很快为人所知并且推动了硅酸盐气凝胶的新的制备过程。专利us 5,565,142描述了这样的制备方法。
[0008]
wo 1998/005591 a1涉及一种用于有机改性的永久疏水性气凝胶的制备方法。与wo 1995/006617 a1中的情况相同，源自水玻璃溶液的sio2凝胶借助通过酸的中和而形成，或者在形成硅溶胶后通过离子交换和随后的碱的添加而形成。ph值在凝胶化的过程中通常为4至8。湿凝胶在有机溶剂中被清洗，直到含水量低于5％并且随后被疏水化。在常压下通
过蒸发溶剂进行干燥，获得作为颗粒的气凝胶材料。
[0009]
wo 2012/044052 a2涉及呈颗粒状的光学透明和不透明的sio
2-气凝胶的制备。为此，将水玻璃溶胶注入醇相，其中在该醇相中形成呈颗粒状的凝胶。该凝胶另外用醇进行交换并且借助硅烷化试剂得以疏水化。随后在常压或欠压下干燥该凝胶。该方法实现了用显著更低的时间成本来制备气凝胶颗粒，然而明显的缺陷是为了从水凝胶相中去除水而必需用醇来清洗。水醇混合物的处理需要大量能量，对于大规模工业制造而言这是该方法的重大缺陷。
[0010]
作为本发明的中心，要提及醇凝胶在由疏水化试剂和疏水化催化剂(hcl)构成的混合物中的疏水化：
[0011]
wo2013/053951 a1描述了从基于醇化物的溶胶出发来形成硅酸盐气凝胶和干凝胶。该溶胶借助添加碱来凝胶化并且通过在醇中回流来老化。随后，该凝胶在包含疏水化试剂、优选hmdso和作为催化剂的hcl的溶液中同样在回流条件下被疏水化并且被亚临界干燥。各种形式的干燥被详述并且其对所得材料的品质的影响进行了阐述。要提及的中心点是干燥之前孔隙液体的组成，该孔隙液体是由醇和疏水化试剂构成的混合物。在按照wo2013/053951 a1的方法中不利的是，只有在凝胶化和凝胶老化成固体之后才添加疏水化试剂和任选相应的催化剂。尤其在大量电荷的情况下，疏水化试剂仅能有限地扩散、即逐渐渗透到凝胶内部，从而该疏水化步骤按照材料厚度会持续很长时间。
技术实现要素：
[0012]
本发明的要解决的技术问题在于，提供一种改善的制备气凝胶材料的方法。进一步的技术问题在于，提供一种改善的隔热材料板以及一种用于制备气凝胶材料的、即用型的前体制品。
[0013]
根据本发明，该技术问题是通过根据权利要求1的制备方法以及通过根据权利要求14的隔热材料板和通过根据权利要求15的前体制品来解决的。
[0014]
根据本发明的用于制备气凝胶材料的方法包括以下步骤：
[0015]
a)在含醇的溶剂混合物中制备氧化硅溶胶；
[0016]
b)通过添加碱引发该溶胶的凝胶化，其中形成凝胶，并且任选老化该凝胶；
[0017]
c)使任选经老化的凝胶疏水化；
[0018]
d)通过亚临界干燥去除溶剂混合物，其中形成气凝胶材料；
[0019]
其中，在步骤a)中形成的氧化硅溶胶包含至少一种酸可催化活化的疏水化试剂，其中该疏水化试剂在该溶胶中的体积分数为5至60％，并且其中步骤c)中的疏水化是通过活化或添加至少一种与所述疏水化试剂配合作用的疏水化催化剂而引发的。
[0020]
接下来阐述优选实施方式并且在从属权利要求中对其进行限定。
[0021]
本发明的方法实现了一种比迄今已知的方法简单得多的制备硅酸盐气凝胶材料的方法。由于疏水化是酸催化的过程，即，通过h
+
或h3o
+
离子催化，因此在弱碱性条件下进行的凝胶化过程和在酸性条件下进行的疏水化过程在一种并且同一种有机凝胶中、在时间上截然(sauber)彼此分开地进行。作为进一步的优点，本发明的方法的特征在于明显减少的溶剂需求。特别是，通过根据本发明的方法能够实现将为制备气凝胶而使用的溶剂量限制到最大为凝胶体积的1.1倍。现有技术中通常需要多于2倍的凝胶体积的溶剂。
[0022]
在本技术中，含醇的溶剂混合物应理解为基本上由一种或任选多种低级醇(尤其是乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丁醇)和适量的疏水化试剂组成的混合物。所理解的是，该混合物另外可以包括少部分水、不可避免的杂质和任选地——如另外阐述地——某些添加剂。
[0023]
疏水化试剂以已知的方式应理解为，赋予表面疏水特性即不透水特性的组分。在本技术中疏水化试剂或疏水化过程主要涉及硅酸盐凝胶及其特性的修饰(改进)。用本发明的方法可制备的气凝胶材料可以以颗粒、单块体或复合材料的形式制备。特别地，它们可以被用于以流程上简单和由此经济上有利的方式形成隔热板。
[0024]
根据本发明的方法包括基于醇化物的硅酸盐溶胶在含醇的溶剂混合物中的凝胶化，该含醇的溶剂混合物包含至少一种可催化活化的疏水化试剂。
[0025]
凝胶过程通过添加经稀释的碱如氨水来引发。可选地，如此形成的凝胶(其也可被称为“有机凝胶”)还经受老化过程。所述任选经老化的凝胶现包含对按照wo2013/053951 a1的疏水化和亚临界干燥必需的所有组分或更者准确地说包含这样的孔隙液体，该孔隙液体具有主要组分即醇和可活化的疏水化试剂、而不含疏水化催化剂。
[0026]
接下来适用的是，将疏水化催化剂以控制的方式、完全无额外的溶剂添加或者以添加最少溶剂的方式引入该凝胶中。根据优选实施方式(权利要求2)使用六甲基二硅醚(hmdso)作为酸可催化活化的疏水化试剂。
[0027]
尤其优选的是(权利要求3)，疏水化试剂在溶胶中的体积分数为20至50％，特别是25％至40％，和尤其是34％至38％。
[0028]
为了添加或者为了激活用于步骤c)的疏水化催化剂，存在不同的可能性。
[0029]
根据一项实施方式，疏水化催化剂(hydrophobierungskatalysator)通过自由基分解过程在凝胶中原位形成(权利要求4)。有利地，疏水化催化剂通过预先添加的含氯有机化合物(例如弱稳定或不稳定的pvc、三氯甲烷、氯丙酮或四氯乙烯)的自由基分解而形成。由此使得优选为hcl的疏水化催化剂在期望的时间点释放，其中这可通过电磁辐射(uv、x射线)或者通过常见的自由基引发剂来实现。对于具有高光学透明度和低厚度的凝胶，光化学自由基分解过程是优选的。
[0030]
根据另一项实施方式，通过缓释剂将疏水化催化剂释放到凝胶中，其中所述释放任选地通过热活化来引发或者加速(权利要求5)。优选地，在该情况下也使用hcl——或其前体——作为疏水化催化剂，其被溶胶中所含的“缓释”或“控制释放”添加剂如微米或纳米胶囊或颗粒释放。最好是通过从外部可控的过程参数如压力、温度或电磁辐射(光、无线电波、微波)进行所述试剂的活化。
[0031]
根据另一项实施方式(权利要求6)，使用hcl作为疏水化催化剂，其以气体形式与凝胶形成接触。该方法尤其适合制备具有大的、暴露的外表面的气凝胶材料，例如小的物体、颗粒和(微)结构化的单块(monolithe)或复合材料。
[0032]
根据另一项实施方式(权利要求7)，使用hcl或tmcs或这两种组分的混合物作为疏水化催化剂，其被溶解在由与孔隙液体类似或相同组成的经稀释的溶剂混合物中并且在液相中与凝胶形成接触。根据本发明，按凝胶体积测量的装载有催化剂的溶液的量应当保持尽可能地小，以保持本发明方法的尽可能低的溶剂平衡的益处。优选地，使得含催化剂的溶液在间歇式工艺或连续式工艺中的体积分数或体积流量分数为最大30％，尤其为最大
10％。
[0033]
根据另一实施方式(权利要求8)，该溶胶另外包含至少一种官能性硅烷。根据硅烷的选择，能够有针对性地改变气凝胶的机械性能，尤其是其柔性或其强度。
[0034]
根据另一实施方式(权利要求9)，该溶胶另外包含至少一种可聚合单体，该可聚合单体能够在待制备的气凝胶材料内形成聚合物结构。有利地，可聚合单体选自可自由基聚合的物质，例如丙烯酸酯、氯乙烯、苯乙烯或二乙烯基苯。由此尤其能够实现凝胶结构的加强。
[0035]
根据另一项实施方式(权利要求10)，步骤c)和/或步骤d)在压力容器中在例如高达20bar的超压下进行。在常压下，孔隙液体的沸点在80至100℃之间。在压力容器中的操作容许，类似于压力锅的例子，本发明的步骤c)能够在显著更高的温度90-130℃进行，这提高了反应速度。由此使得疏水化时间大幅减少(例如从在65℃的24h变成在90℃的仅3h)，这导致该过程的效率被显著提高。如果需要的话，干燥步骤d)的初始阶段也可在升高的压力下进行。在该上下文中，“初始阶段”应理解为紧接疏水化步骤c)的干燥过程的部分。特别应理解的是，接近整个过程的结尾时通常进行卸压，随后视情形而定还可开始另一干燥过程。
[0036]
根据另一项实施方式(权利要求11)，步骤d)在负压下进行。真空干燥的优势在于，可以在较低温度即在减少的热能需求和在较低的温度水平的情况下进行干燥。尤其在干燥结束时，相同温度下通过在真空中操作能够达到气凝胶材料中的较低的溶剂(残留水分)量。如果前面的疏水化步骤c)在升高的压力下进行，则在干燥步骤d)开始时可以利用储存在热凝胶中的热能，以使所述干燥最初能够明显更快地进行，方法是，人员操控压力容器上的阀，并且由此使孔隙液体作为蒸汽受控地排出。
[0037]
根据另一项实施方式(权利要求12)，在引发凝胶化后将溶胶添加到基于纤维的基体中。“基于纤维的基体”应理解为既是丝状又是无纺布的结构。由此能够将结构加强件以针对性的方式嵌入气凝胶材料中。以类似的方式，能够通过添加颗粒(尤其纳米颗粒)或纤维等来造成这样的加强。
[0038]
溶胶的制备在实验室级别通常以间歇式工艺进行，即，通过搅拌处于静止容器中的混合物。在技术应用中，该溶胶优选在流动反应器中连续地形成。特别地，本发明方法的步骤a)以及优选步骤b)和c)则任选地以连续式工艺进行(权利要求13)。任选地，步骤d)也可以被整合到连续式工艺中。疏水化试剂和其它添加剂(可聚合单体、纤维、纳米颗粒等)可以在不同时间点引入溶胶中，但是最迟在凝胶化的过程中。通过投加(zudosierung)时的次序和化学参数，在这里能够产生具有可准确调节的物理性质的新型材料。
[0039]
所述催化疏水化的凝胶被亚临界地干燥。通用方法可以应用于一系列的气凝胶材料，其中根据应用可以获得纯的硅酸盐气凝胶亦或有机改性的气凝胶，例如聚合物改性的x气凝胶或ormosil气凝胶或这些化合物种类的混合物。
[0040]
关于根据该方法所描述的气凝胶材料的形状和种类，所有惯常的构造(颗粒、板、片、盖毯("blankets")、涂层、膜)都是可能的。
[0041]
特别地，由此根据权利要求14能够以有利的方式制备隔热板。
[0042]
根据本发明的另一方面，根据权利要求15提供了一种用于制备气凝胶材料的前体制品。该前体制品包含处于含醇的溶剂混合物中的氧化硅溶胶和/或氧化硅凝胶，并且另外包含至少一种酸可催化活化的疏水化试剂。由此能够以有利的方式提供可储存和可输送的
原料，仅在希望的使用地点处将所述原料疏水化和(如果需要的话)干燥。对于干燥，原则上可以考虑与本文其它部分描述的相同的处理方案。
[0043]
用于实施本发明的途径
[0044]
接下来描述本发明示例性的实施方式。
[0045]
制备气凝胶颗粒
[0046]
通过teos在醇中(teos/水/草酸的摩尔比为1:3.5:0.004)的水解，使氧化硅溶胶浓缩物在乙醇中、于50℃、在搅拌下水解8小时。溶胶浓缩物中作为sio2计算出的硅酸盐含量为18％。此时用hmdso和乙醇将溶胶浓缩物如此稀释至最后的溶胶浓度6％，以使hmdso在溶胶中的含量为20％。此时向该溶胶中添加1％的经稀释的、含乙醇的氨水溶液，这导致在7分钟内凝胶化。将新制的有机凝胶在70℃于2h的过程中老化成块(im block)。
[0047]
此时将经老化的凝胶机械粉碎并将凝胶颗粒转移到封闭的压力容器中。这时向该压力容器中以2.5bar的超压冲压由hcl气体和氮气组成的混合物。随后将所述容器内含物在30分钟内加热至100℃。此时使该混合物疏水化90分钟，随后冷却到50℃并释掉超压。接下来使经疏水化的凝胶在传送带上于150℃干燥。作为最终产物，获得了密度为0.08至0.12g/cm3的疏水性气凝胶颗粒，其典型的材料热导率为0.012-0.00145w/(m k)。当作为平均粒径为3mm的松散颗粒(granulatsch
ü
ttgut)测量时，热导率为0.019-0.022w/(m k)。
[0048]
气凝胶颗粒的工业化制备
[0049]
在管式流动反应器中，通过teos在醇中(teos/水/盐酸的摩尔比为1:1.6:0.003)的水解，使氧化硅溶胶在乙醇中于75℃水解，其中最后混入水并且平均停留时间为约一小时。此时在管式反应器的进一步过程中用hmdso和乙醇如此稀释所述溶胶，以使所述溶胶中的hmdso含量为30％并且作为sio2测得的硅酸盐含量为5.2％。这时投加含乙醇的氨水溶液，并将该混合物借助静止混合器均质化。该溶胶以此方式流动至控制在65℃的凝胶化带上，停留时间为25分钟。
[0050]
随后，在破碎机中在连续投加含乙醇的hcl溶液的情况下将凝胶粉碎成颗粒。含乙醇的疏水化催化剂的溶剂流量为凝胶体积流量的10％。此时将所述颗粒在加压连续式带状反应器(druckdurchlaufbandreaktor)中加热到100℃、连续地疏水化并且同时预干燥。在干燥带的第二部分中存在常压或相对于大气压的负压，并且最终干燥温度为135℃。作为最终产物形成了密度为0.092至0.117g/cm3的疏水性气凝胶颗粒，其典型的材料热导率为0.013-0.0015w/(m k)。当作为平均粒径4mm的松散颗粒测量时，热导率为0.0195-0.023w/(m k)。
[0051]
在供选择的实施方式中，在无溶剂或无疏水化催化剂的情况下将凝胶通过破碎机破碎。该凝胶在进料槽中作为粒状颗粒保持悬浮在空气流中持续3-5分钟的时间。疏水化催化剂作为气体形式的hcl或经稀释的含乙醇的hcl溶液从侧方被注入，由此所有的粒状颗粒都均匀地与疏水化催化剂接触。作为前述实施方式的替代方案，也可以在旋风分离器类的进料槽中或在一种流化层干燥器中进行疏水化和干燥。
[0052]
制备复合材料
[0053]
通过tmos在由甲醇(meoh)和水构成的溶剂混合物中、在0.01m hcl的存在下于65℃水解2h得到溶胶(经计算的sio2含量为4.8％)。随后，该混合物在室温下冷却，由此随后用hmdso的稀释时，还没有开始单个溶胶颗粒的酸催化的疏水化。用hmdso的稀释被如此选
择，以使溶胶混合物中的体积分数为：65％的meoh、8％的水和27％的hmdso。这时向该溶胶中添加2％的甲基丙烯酸甲酯单体以及0.5％的可自由基聚合的硅烷偶联剂(silan-linker)甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯，通过氧化铝使它们初步活化(去除抑制剂)。随后，将0.35体积百分含量的、平均粒径为10μm的聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)微粒分散到该混合物中。最后，在30℃添加0.05％的自由基引发剂叔丁基氢过氧化物以及1％的1m氨水溶液，将该溶胶搅拌1分钟，随后注入模具中。在凝胶化后，将凝胶在55℃老化4h。直到此时，仍然没有开始疏水化。
[0054]
随后，将凝胶体放入封闭的抗压容器中并且整个地加热至85-90℃。在此，容器中指示约1atm的超压。通过加热使自由基引发剂活化，这同时引发了两个过程：一方面含pvc的微粒被活化，这时向凝胶释放出准确定量的疏水化催化剂hcl。由此用hmdso引发凝胶的实际疏水化。同时，引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合。相应地，形成聚合物链，该聚合物链通过甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯偶联剂直接地附着到硅酸盐骨架上。这导致凝胶网络的加强。在3h的孵化时间后，使反应器冷却并在140℃干燥经改性的凝胶2h。最后获得密度为0.15g/cm3的聚合物加强的气凝胶复合材料。
[0055]
制备隔热材料板
[0056]
将200ml的聚乙氧基二硅氧烷(peds)溶胶(sio2含量22％)用各自为150ml的乙醇和250ml的hmdso稀释。向其中加入4.0g以微粒形式的用10％hcl掺杂的缓释剂以及8.2g的增韧剂二甲基二乙氧基硅烷(dmdes)。在进一步添加2％的1m氨水溶液后，将充分混合的溶胶注入模具中，该模具预先铺有切割成适合形式的聚酯无纺布纤维垫。该混合物在10分钟内凝胶化并在纤维无纺布基体内部形成凝胶。在50℃24h的老化阶段之后，将凝胶板小心地从模具中取出并放入温度控制在65℃的封闭容器中。在该升高的温度下hcl从微胶囊中释放出并且可以将其作为针对hmdso的疏水化催化剂的特性均匀地在整个体积上充分发挥。这样开始的疏水化进行24h。此后打开容器并且将凝胶板于145℃在对流式烤箱中干燥。制成的气凝胶隔热板具有0.11kg/cm3的密度和0.0145mw/(mk)的热导率。另外，取决于dmdes的添加，该板具有柔韧的机械性能。