疏水改性生物基包膜控释肥料及制备方法

1.本发明涉及肥料制备技术领域，特别是涉及疏水改性生物基包膜控释肥料及制备方法。


背景技术：

2.农作物种植过程中，过量以及不合理的施用化肥容易造成大部分的肥料不能被作物吸收，导致环境污染严重。包膜控释肥料的问世，为提高肥料利用率提供新的途径。但是，包膜控释肥料的包膜材料的复杂工艺和高成本的原料，造成其价格昂贵，目前只能在具有经济价值的草坪、花卉上使用，尚不能得到广泛推广；还有一个最主要的原因是包膜控释肥料的残膜不能降解，会对环境造成二次污染，因此，限制了其在农业领域的广泛应用。可降解、低成本的可再生的生物基材料成为可替代石化材料的新的包膜材料。由于生物基膜材含有较多的亲水基团，导致膜材易亲水，造成包膜肥料的养分释放周期较短，不能满足作物的生长需求。
3.针对上述现状，研发一种低成本、高效及易降解的新型包膜控释肥料及其制备工艺是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供疏水改性生物基包膜控释肥料及制备方法，克服了现有技术中包膜材料不易降解，膜材易亲水，包膜肥料的养分释放周期较短等问题。本发明的包膜控释肥料制备工艺简单，包膜原料来源广泛，可降解，并具有良好的缓释效果。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明目的之一是提供一种包膜控释肥料，以传统化学肥料颗粒作为芯材，以疏水改性剂改性的生物基聚氨酯为包膜材料。
7.进一步地，所述疏水改性剂为硅烷偶联剂，所述的生物基聚氨酯为甘蔗渣液化多元醇合成的聚氨酯。
8.进一步地，所述硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷，3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
9.进一步地，所述包膜材料为肥料颗粒质量的3～8％。
10.本发明目的之二是提供一种所述的包膜控释肥料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将甘蔗渣液化多元醇与异氰酸酯混合均匀，得到a液；
12.(2)将疏水改性剂加入a液中，室温下搅拌均匀，得到b液，即疏水改性后的生物基聚氨酯预聚物；
13.(3)将b液喷涂到预热处理后的肥料颗粒表面，进行包膜处理，固化，得到包膜控释肥料，即疏水改性生物基包膜控释肥料。
14.进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(pm
‑
200)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
15.进一步地，所述甘蔗渣液化多元醇和异氰酸酯的质量比为1:(1.5～2)。
16.进一步地，所述疏水改性剂的用量为a液质量的10～20％。
17.进一步地，所述肥料颗粒为尿素或高氮复合肥。
18.进一步地，所述预热处理的温度为50～70℃，时间为8～10min。
19.进一步地，所述包膜处理的温度为50～75℃，时间为10～20min。
20.进一步地，所述固化的温度为60～70℃，时间为5～10min。
21.在本发明中，所有原料均为常规市售原料。
22.本发明公开了以下技术效果：
23.(1)本发明通过对生物基聚氨酯进行疏水改性，提高了材料的疏水性能，这里的改性并不是单纯的复合，而是通过对聚氨酯的分子链进行接枝改性，通过将具有疏水性的官能团接枝到聚氨酯分子链中，使聚合物在成膜的时候具有较低的表面能，使得包膜控释肥料具有良好的表面疏水性。
24.(2)利用疏水改性后的生物基聚氨酯材料，对尿素或高氮复合肥颗粒进行包膜，得到表面光滑且具有疏水功能的生物基包膜控释肥料。
25.(3)本发明得到的包膜材料可以提高膜材表面的接触角，使水分不易浸润膜材透过膜层溶解内部的肥料，降低了水分渗透速率，进而减缓了养分溶解速率并延长了释放周期。
26.(4)本发明采用可再生资源
‑
生物质材料作为原料，一方面可以替代高成本的化工原料，另一方面，实现了残膜可降解性，减少了环境的二次污染。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为实施例1制备的包膜控释肥料的sem图；
29.图2为实施例1硅氧烷含量为10％时制备的包膜材料的接触角图；
30.图3为实施例2硅氧烷含量为20％时制备的包膜材料的接触角图；
31.图4为实施例1以异佛尔酮二异氰酸酯和γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷反应为例的反应机理图，其中，a为甘蔗渣液化多元醇链段，b为异氰酸酯链段，c为硅烷偶联剂。
具体实施方式
32.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
33.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
34.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
35.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
36.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
37.本发明所指的室温即为室内温度，是为本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述；尤其需要指出的是，在本发明中所指的室温为25℃。
38.在本发明中，甘蔗渣液化多元醇的制备方法为：
39.将80g甘蔗渣进行粉碎，并过30目筛，将其与150g液化剂(120g聚乙二醇600和30g丙三醇)、1.5g浓盐酸(3wt％)混合均匀，在130℃下加热反应2小时，冷却至室温，即得甘蔗渣液化多元醇。
40.实施例1
41.步骤1，将20g甘蔗渣液化多元醇和40g异佛尔酮二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液a；
42.步骤2，取10g步骤1制备得到的包膜液a与1gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷混合，室温下搅拌均匀，反应1h，得到包膜液b；
43.步骤3，将1kg尿素颗粒在50℃条件下预热10min，取30g包膜液b(占尿素颗粒质量的3％)喷涂到尿素颗粒表面，在50℃下包膜20min，在70℃下固化8min，得到包膜控释肥料。
44.对该包膜控释肥料进行sem表征，其sem图见图1，从图中可见，包膜材料经过疏水改性后，制备的包膜控释肥料的表面平整，致密性好，表面没有孔隙。
45.对包膜液b得到的包膜材料进行疏水性测试，其接触角见图2，当水接触到疏水改性后的膜材，膜材能够增大水分与膜层之间的接触角，接触角为114.94
°
，表现出较高的疏水效果性。
46.异佛尔酮二异氰酸酯和γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的反应机理见图4，先是异佛尔酮二异氰酸酯与液化多元醇反应，形成氨基甲酸酯分子链，分子链中剩余的异氰酸根再与有机硅烷中的氨基反应，从而使有机硅烷接枝到聚氨基甲酸酯的分子链上，因为硅氧烷朝分子链外侧排列，从而使材料具有疏水性，降低了水分子与聚氨酯膜材的接触面积，增大了接触角。
47.实施例2
48.步骤1，将20g甘蔗渣液化多元醇和40g的pm
‑
200混合均匀，得到包膜液a；
49.步骤2，取10g步骤1制备得到的包膜液a与2g的3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷混合，室温下搅拌均匀，反应1h，得到包膜液b；
50.步骤3，将1kg尿素颗粒在70℃条件下预热8min，取50g包膜液b(占尿素颗粒质量的5％)喷涂到尿素颗粒表面，在75℃下包膜10min，在60℃下固化10min，得到包膜控释肥料。
51.对包膜液b得到的包膜材料进行疏水性测试，其接触角见图3，当水接触到疏水改性后的膜材，膜材能够增大水分与膜层之间的接触角，接触角为136.76
°
，表现出优异的疏水效果性。
52.实施例3
53.步骤1，将20g甘蔗渣液化多元醇和30g二苯基甲烷二异氰酸酯混合均匀，得到包膜液a；
54.步骤2，取10g步骤1制备得到的包膜液a与1.5g的3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合，室温下搅拌均匀，反应1h，得到包膜液b；
55.步骤3，将1kg尿素颗粒在60℃条件下预热9min，取80g包膜液b(占尿素颗粒质量的8％)喷涂到尿素颗粒表面，在60℃下包膜15min，在65℃下固化5min，得到包膜控释肥料。
56.实施例4
57.步骤1，将20g甘蔗渣液化多元醇和30g多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合均匀，得到包膜液a；
58.步骤2，取10g步骤1制备得到的包膜液a与2g的3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷混合，室温下搅拌均匀，反应1h，得到包膜液b；
59.步骤3，将1kg高氮复合肥颗粒在50℃条件下预热10min，取70g包膜液b(占高氮复合肥颗粒质量的7％)喷涂到高氮复合肥颗粒表面，在60℃下包膜15min，在65℃下固化8min，得到包膜控释肥料。
60.实施例5
61.同实施例1，区别在于，γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷为包膜液a质量的15％。
62.实施例6
63.同实施例1，区别在于，包膜液b占尿素颗粒质量的6％。
64.实施例7
65.同实施例2，区别在于，3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷为包膜液a质量的15％。
66.实施例8
67.同实施例2，区别在于，包膜液b占尿素颗粒质量的8％。
68.对比例1
69.同实施例1，区别在于，γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷为包膜液a质量的5％。
70.对比例2
71.同实施例1，区别在于，包膜液b占尿素颗粒质量的1％。
72.对比例3
73.同实施例1，区别在于，未使用3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷。
74.对比例4
75.同实施例1，区别在于，将3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷替换为埃洛石纳米管。
76.试验例1
77.称取10g包膜控释肥料(实施例1～8和对比例1～4)置于100目的尼龙网袋中，然后将样品放入装有200ml去离子水的烧杯中，用保鲜膜封口防止水分蒸发，置于25℃恒温箱中浸提，每隔一段时间进行取样，测量养分的溶出率，直至养分累积释放率达到80％为止。每次取样将全部溶液倒出再装入等量的新鲜去离子水并进行封口处理。记录包膜控释肥料的
养分溶出率和控释周期，测定包膜材料的接触角，具体结果见表1。
78.表1
[0079][0080][0081]
通过本发明的方法制备的包膜控释肥料，控释周期在56～83d范围内，与对比例相比，控释周期相对较长，可以满足作物不同时期的营养需求，表明包膜控释肥料可调控养分释放的释放速率，能够提高生物基包膜肥料的控释性能；本发明的包膜材料接触角在109
°
以上，最高可达137.25
°
，表明该包膜材料具有优异的疏水性能。
[0082]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。