一种非晶碳化硼及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及碳基材料石墨化技术领域，特别涉及一种非晶碳化硼及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有较高的能量密度、超小的自放电效应以及绿色无污染等优点成为新一代储能器件的代表。迄今为止，人造石墨仍是锂离子电池主流的负极材料，由于其低电位、低体积膨胀、稳定的循环寿命和较高的容量等特点，在商业锂离子电池中居于不可替代的位置。
3.然而，目前使用针状焦等制备人造石墨的合成温度高达3000℃，这不仅对设备的要求很高，且会带来极大的电力和设备的损耗，无疑对成本的控制是不利的；又如其他采用低成本碳基材料(如煤，石油焦，煤油焦等)为原材料的生产技术，即使在此温度下得到的石墨材料性能得到了很大的改善，但石墨转化率低，反应所需的温度太高，其比容量与理论容量仍然有很大的差异，仍达不到预期目标。
4.鉴于高温石墨化存在的问题，研究者们发现催化石墨化有望解决这一难题，即在配料中添加具有特殊性质的金属及其化合物、非金属化合物等物质，促使碳基材料在较低的温度下石墨化或在相同的温度下达到更高的石墨化程度。目前选用的催化剂主要是以镍、钴、铁、锰、钙、硅等元素及其化合物为主，但不论是对石墨化程度的提高还是石墨化温度的控制方面，这些催化剂取得的效果都不明显。另外，硼元素对于催化碳材料石墨化有着较好的效果，但其成本很高，不适合用于商业化大批量生产人造石墨。
5.综上，亟需发明一种成本低廉且能有效的催化石墨化，提高碳基材料石墨化程度或者降低石墨化温度的催化剂。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种非晶碳化硼及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。具体的，本发明为解决现有的人造石墨生产过程中因反应温度过高而引起的生产成本过高，且石墨化程度低，从而影响锂离子电池负极容量及首次库伦效率低的问题，提供了一种非晶态的催化剂的制备方法；采用非晶态的催化剂可提高石墨化程度、降低石墨化温度，从而提高石墨负极的容量及首次库伦效率。
7.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明的一种非晶碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
9.将预选取的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体；
10.将所述混合均匀的粉体在保护气氛下升温至800～1500℃，保温1～5h后冷却至室温，制备获得非晶碳化硼。
11.本发明的进一步改进在于，所述硼源选取三氧化二硼和硼酸中的一种或两种；所述碳源选择无烟煤、半焦、石油焦、煤油焦、煅后焦和沥青中的一种或多种。
12.本发明的进一步改进在于，所述将预选取的碳源与硼源混合均匀的过程中，碳还原剂与氧化硼的质量比为0.6。
13.本发明的进一步改进在于，所述将预选取的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体的步骤具体包括：将预选取的碳源与硼源进行球磨处理后再混合均匀，获得混合均匀的粉体。
14.本发明的进一步改进在于，将所述混合均匀的粉体在保护气氛下升温至800～1500℃的过程中，升温速率为10℃/min，保护气氛为氩气或氮气。
15.一种采用本发明任一项上述制备方法制备获得的非晶碳化硼。
16.本发明制备方法制备的非晶碳化硼的应用，用于催化碳基材料石墨化。
17.本发明的进一步改进在于，所述催化碳基材料石墨化的步骤具体包括：
18.将非晶碳化硼和碳基材料球磨处理混合均匀，获得混合后的粉体；
19.将所述混合后的粉体在保护气氛下升温至为2500～2800℃，保温1～10h后冷却至室温，获得人造石墨材料。
20.本发明的进一步改进在于，所述混合后的粉体中，非晶碳化硼的粒径在1～3μm之间；碳基材料的粒径在5～15μm之间。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明所制备的非晶碳化硼(b4c
x
)是在低温下合成的，其结晶程度很低；进一步的，将其用作催化剂时，通过添加不同含量的该物质可以显著提高碳基材料的石墨化程度，从而提升电极材料的比容量；而且它还可以在一定程度上降低石墨化温度。
23.本发明中制备非晶碳化硼的硼源为b2o3或者h3bo3，碳源为无烟煤、半焦、石油焦、煤油焦、煅后焦、沥青等，原料的成本都很低，且制取设备简单，操作方便，易于大批量的工业生产。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明实施例中，半焦中添加0％、10％、15％、20％800℃非晶碳化硼后，在2800℃下石墨化保温1小时后电极材料以0.5c充放电的循环性能对比示意图；
26.图2是本发明实施例中，半焦中添加0％、10％、15％、20％800℃非晶碳化硼后，在2800℃下石墨化保温1小时后电极材料以0.1c充放电时的首次充放电曲线示意图；
27.图3是本发明实施例中，半焦中添加0％、10％、15％、20％800℃非晶碳化硼后，在2800℃下石墨化保温1小时后电极材料以不同电流充放电时的倍率性能曲线示意图；
28.图4是本发明实施例中，添加0％和15％800℃非晶碳化硼的半焦分别在2800℃和2500℃下石墨化保温1小时后制得的石墨电极在0.5c倍率充放电时的循环性能对比示意图；
29.图5是本发明实施例中，添加0％和15％800℃非晶碳化硼的半焦分别在2800℃和2500℃下石墨化保温1小时后制得的石墨电极以0.1c充放电时的首次充放电曲线示意图；
30.图6是本发明实施例中，添加0％和15％800℃非晶碳化硼的半焦分别在2800℃和2500℃下石墨化保温1小时后制得的石墨电极用不同电流充放电时的倍率性能对比示意图。
具体实施方式
31.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
33.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
34.本发明实施例的一种非晶碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
35.将预设比例的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体；
36.将所述混合均匀的粉体在保护气氛下以10℃/min升温至800～1500℃，保温1～5h后，冷却至室温，制备获得非晶碳化硼。
37.示例性的，所述预设比例为0.6(碳还原剂与氧化硼的质量比)。
38.具体的，将预设比例的碳源与硼源混合均匀具体包括：将预设比例的碳源与硼源进行球磨处理并混合均匀。
39.具体的，硼源选取成本低廉的三氧化二硼(b2o3)或者硼酸(h3bo3)，作为还原剂的碳源可以选择无烟煤、半焦、石油焦、煤油焦、煅后焦或沥青。
40.具体的，保护气氛为氩气或氮气。
41.综上，本发明实施例是要解决现有的人造石墨生产过程中因反应温度过高而引起的生产成本过高，且石墨化程度低，从而影响锂离子电池负极容量及首次库伦效率低的问题，具体提供了一种非晶态的催化剂来提高石墨化程度、降低石墨化温度，从而提高石墨负极的容量及首次库伦效率的方法。
42.本发明实施例的一种非晶碳化硼(b4c
x
)的制备过程，是按以下步骤完成的：
43.硼源选取成本低廉的三氧化二硼(b2o3)或者硼酸(h3bo3)，作为还原剂的碳源可以选择无烟煤、半焦、石油焦、煤油焦、煅后焦、沥青等。
44.按照碳还原剂与氧化硼的质量比为0.6的比例分别称取碳源和硼源，由于硼源在反应过程中易蒸发，所以硼源比理论比例过量，然后将称取的样品倒入球磨罐中混合均匀。
45.将混合均匀的粉体移至刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中加热，保护氛为氩气，升温至预先设定的温度后保温1
‑
5h。
46.最后样品随炉缓慢冷却至室温，即可制得黑色块状的非晶碳化硼。
47.本发明实施例的一种非晶碳化硼(b4c
x
)催化碳基材料石墨化过程包括：
48.首先将非晶碳化硼放入行星式球磨机中球磨2～4h，控制其粒径在1～3μm之间，使其与碳基材料混合时可以充分接触，以达到最好的催化效果。然后分别称取10％、15％和20％的非晶碳化硼与碳基材料在行星式球磨机中混合均匀，控制碳基材料的粒径在5～15μm。
49.然后将混合均匀的粉体装入石墨坩埚内。随后将其放入高温石墨化炉中进行热处理，温度设置为2500～2800℃，保温1～10h，保护气氛为氩气，待保温结束后，自然冷却至室温，即可得人造石墨材料。
50.本发明所制备的非晶碳化硼(b4c
x
)是在低温下合成的，其结晶程度很低；将其用作催化剂时，通过添加不同含量的该物质可以显著提高碳基材料的石墨化程度，从而提升电极材料的比容量；而且它还可以在一定程度上降低石墨化温度。
51.本发明中制备非晶碳化硼的硼源为b2o3或者h3bo3，碳源为无烟煤、半焦、石油焦、煤油焦、煅后焦、沥青等，原料的成本都很低，且制取设备简单，操作方便，易于大批量的工业生产。
52.本发明提供了一种非晶碳化硼(b4c
x
)的制备方法及其在催化碳基材料石墨化方面的应用，具体包括如下步骤：利用碳热还原法在低温下还原氧化硼得黑色块状的非晶碳化硼；将所得非晶碳化硼加入碳基材料，在高温下进行催化石墨化，即可得到性能提升的人造石墨材料。本发明提供的这种非晶碳化硼不仅能明显提升碳基材料的比容量，而且可以在一定程度上降低石墨化温度，提高碳基材料的首次库伦效率，且该方法成本低廉，操作简单方便，适用于大规模生产。
53.具体实施例1
54.本发明实施例的一种碳热还原法制备非晶碳化硼，包括以下步骤：
55.混料：按照碳还原剂与b2o3的配比量(重量比)为0.6，将称取好的粉体倒入混料罐中，球料比为10:1，转速为450r/min，在行星式球磨机中混合3h至完全均匀。
56.碳热还原：将混合均匀的粉体移至3
×
8cm的刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入管式炉中加热。加热前先通20～30min氩气以排除石英管内的空气，然后控制氩气流最小，形成氩气保护气氛，设置加热程序以10℃/min升温至800～1500℃后保温1～5h，最后样品随炉缓慢冷却至室温，最终得到黑色块状的产物。
57.具体实施例2
58.本发明实施例的一种非晶碳化硼催化石墨化，包括以下步骤：
59.催化剂研磨激混料：先将大块状的非晶碳化硼破碎，然后放入行星式球磨机中球磨3h；然后称取一定量的碳源粉末在行星式球磨机中混合均匀，球磨时间为30min。球料比均为10：1，转速均为450r/min。将研磨好的催化剂与碳源粉末按照一定比例混合，通过混料机混合搅拌1小时，获得复合粉末。
60.催化石墨化：称取上述混合均匀的非晶碳化硼与碳源粉体2g，移至石墨坩埚中；随后将其放入高温石墨化炉中进行热处理，保护气氛为氩气，温度升至2500～2800℃石墨化温度后保温1～10h，待石墨化过程结束后，自然冷却至室温，即可得人造石墨材料。
61.本发明通过简单的碳热还原法制备了一种非晶碳化硼，并将其用作催化剂催化石
墨化，从而实现了一种可以提高碳基材料容量并可以降低石墨化温度的制备人造石墨。制备过程不包括任何高成本的原料，且操作简单方便，大大降低了生产成本，为工业化大批量生产打下基础。
62.具体实施例3
63.本发明实施例的一种用于催化石墨化的非晶碳化硼的制备方法，具体包括以下步骤：
64.1.分别称取3组5g b2o3+3g半焦试样，标记为#1、#2、#3样品，按上述步骤将其充分混合均匀，然后将#1反应物移至管式炉中加热，加热前先通20～30min氩气以排除石英管内的空气，然后控制氩气流最小，形成氩气保护气氛；
65.2.设置加热程序，以10℃/min的加热速率加热到800℃，保温1h后样品随炉缓慢冷却至室温，得到黑色块状的800℃非晶碳化硼。
66.具体实施例4
67.本发明实施例与实施例3的不同仅在于：#2试样的保温温度设置为1200℃，其他实验条件均和实施例3相同，可以得到黑色块状的1200℃非晶碳化硼。
68.具体实施例5
69.本发明实施例与实施例3和4的不同仅在于：#3试样的保温温度设置为1500℃，其他实验条件均和实施例3或4均相同，可以得到黑色块状的1500℃非晶碳化硼。
70.具体实施例6
71.本发明实施例利用实施例3中制备的800℃非晶碳化硼催化石墨化制备人造石墨的方法，具体包括以下步骤：
72.首先将块状的非晶碳化硼破碎，然后放入球磨罐中球磨，球料比为10：1，转速为450r/min，球磨3h，控制其粒径在1～3μm之间，使其颗粒粒径小于碳基材料粒径；
73.称取4组半焦，每组重量为5g，按照半焦重量的0％，10％，15％，20％分别称取800℃非晶碳化硼，与每组半焦共同放入混料机中混合1h，获得均匀混合的复合原料；
74.混料完成后各组各取2g混合物移至石墨坩埚内，做好相应的标记；将准备好的反应物放入立式高温石墨化炉内，准备进行热处理；
75.热处理的气氛为氩气，炉内抽真空结束后，保持气流最小，设定加热程序，1200℃后开始自动升温，加热速率为10℃/min，温度升至2800℃后保温1h，然后样品随炉冷却至室温，即可得到人造石墨材料。
76.将本实施例中制备的人造石墨材料制备成电极，与锂片组装成半电池对其进行充放电性能测试，从图1的循环性能可以看出，未加800℃非晶碳化硼的半焦在2800℃石墨化保温一小时后表现出极低的电池容量，以0.5c倍率充放电时，其充电比容量最高也只有238.7mah g
‑1，随着催化剂含量的增加，半焦石墨化后的容量有了明显的提升。在分别添加10％、15％、20％的该催化剂后，以0.5c的倍率充放电时其平均比容量能分别可以达到279.3mah g
‑1、306.0mah g
‑1和347.9mah g
‑1；相对于未添加该催化剂的石墨而言，其比容量最高可提升109.2mah g
‑1，达到了本发明的预期。
77.从图2的首次充放电曲线来看，其容量也有明显的提升，且其首次库伦效率有一定程度的提升，未添加催化剂的石墨电极首次库伦效率为74.5％，而添加了10％、15％、20％催化剂的石墨电极的首次库伦效率分别为80.5％、78.7％、81.5％，可见该催化剂可在一定
程度提高石墨负极的首次库伦效率，达到了本发明的预期。
78.从图3中电池的倍率性能来看，该催化剂对于半焦容量的提升与循环性能测试的结果是一致的，这种非晶碳化硼可以明显提升半焦的容量。
79.具体实施例7：
80.本发明实施例与实施例6不同的是：催化石墨化的温度设置为2500℃，其他条件均与实施例6相同，最终得到2500℃下800℃非晶碳化硼催化的人造石墨材料。
81.将本发明实施例中制备的人造石墨材料与实施例4中未添加催化剂制备的人造石墨材料制成电极，组装成半电池对其进行性能测试。
82.由图4中循环性能对比图可知，原始半焦在2800℃石墨化保温一小时后，以0.5c充放电循环100圈左右时其平均容量为232.3ma h g
‑
1，而在原始半焦中添加15％的800℃非晶碳化硼后，在2500℃石墨化保温一小时后，在相同的条件下充放电，其平均容量为296.9ma h g
‑1，即在石墨化温度降低了300℃之后，其比容量还能提升64.6ma h g
‑1。这意味着半焦在更低的温度下达到了更高的石墨化度，即降低了石墨化温度，达到了本发明的预期。
83.从图5中电池的首次充放电曲线可以看出，当温度降低300℃之后，添加了15％800℃非晶碳化硼的电极容量有明显提升，且其首次从放电效率为79.4％，相对于未添加催化剂的石墨，其首次库伦效率略微提高，这也说明了半焦在更低的温度下达到了更高的石墨化度，达到了本发明的预期。
84.图6是上述两种电池在不同倍率下的充放电性能对比图，它也印证了在添加了15％的800℃非晶碳化硼后，这种催化剂降低了石墨化温度，但从图中可以看出其对电池倍率性能的提升并不是很明显。
85.具体实施例8
86.本发明的一种非晶碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
87.将预选取的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体；
88.将所述混合均匀的粉体在保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温5h后冷却至室温，制备获得非晶碳化硼。
89.所述硼源选取三氧化二硼；所述碳源选择无烟煤。混合时，碳还原剂与氧化硼的质量比为0.6，保护气氛为氩气。
90.具体实施例9
91.本发明的一种非晶碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
92.将预选取的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体；
93.将所述混合均匀的粉体在保护气氛下以10℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h后冷却至室温，制备获得非晶碳化硼。
94.所述硼源选取三氧化二硼和硼酸；所述碳源选择无烟煤、半焦和石油焦。混合时，碳还原剂与氧化硼的质量比为0.6，保护气氛为氮气。
95.具体实施例10
96.本发明的一种非晶碳化硼的制备方法，包括以下步骤：
97.将预选取的碳源与硼源混合均匀，获得混合均匀的粉体；
98.将所述混合均匀的粉体在保护气氛下升温至1500℃，保温3h后冷却至室温，制备
获得非晶碳化硼。
99.所述硼源选取硼酸；所述碳源选择半焦。混合时，碳还原剂与氧化硼的质量比为0.6，保护气氛为氮气。
100.具体实施例11
101.本发明制备方法制备的非晶碳化硼的应用，用于催化碳基材料石墨化；其中，催化碳基材料石墨化的步骤具体包括：
102.将非晶碳化硼和碳基材料球磨处理混合均匀，获得混合后的粉体；
103.将所述混合后的粉体在保护气氛下升温至为2500℃，保温10h后冷却至室温，获得人造石墨材料。所述混合后的粉体中，非晶碳化硼的粒径在1μm；碳基材料的粒径在5μm。
104.具体实施例12
105.本发明制备方法制备的非晶碳化硼的应用，用于催化碳基材料石墨化；其中，催化碳基材料石墨化的步骤具体包括：
106.将非晶碳化硼和碳基材料球磨处理混合均匀，获得混合后的粉体；
107.将所述混合后的粉体在保护气氛下升温至为2600℃，保温5h后冷却至室温，获得人造石墨材料。所述混合后的粉体中，非晶碳化硼的粒径在2μm之间；碳基材料的粒径在10μm之间。
108.具体实施例13
109.本发明制备方法制备的非晶碳化硼的应用，用于催化碳基材料石墨化；其中，催化碳基材料石墨化的步骤具体包括：
110.将非晶碳化硼和碳基材料球磨处理混合均匀，获得混合后的粉体；
111.将所述混合后的粉体在保护气氛下升温至为2800℃，保温1h后冷却至室温，获得人造石墨材料。所述混合后的粉体中，非晶碳化硼的粒径在3μm之间；碳基材料的粒径在15μm之间。
112.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。