1.本发明属于钙钛矿涂层技术领域，具体涉及一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用。
背景技术：
2.钙钛矿(perovskite)是钛酸钙(catio3)的矿物学名称，是由普鲁士矿物学家gustavrose在乌拉尔山的沉积岩中发现，并以俄国矿物学家countlevaleksevichvonpetrovski命名的矿物学术语。在材料学中，“钙钛矿”是指具有结构通式为abx3(a、b分别为不同尺寸的(主要是)金属阳离子，x为氧及卤素等阴离子)的晶态固体材料。钙钛矿结构具有很广的宽容性，元素周期表中近九成的元素可进入其主体结构中形成各色各样的材料，因此钙钛矿为丰富的物理化学性能的展现提供了一个很大的舞台。而且，钙钛矿材料具有很好的高温稳定性及耐酸碱等腐蚀性，可在很宽泛的工作条件下表现出出色的应用价值。在已知的多元化合物体系中，由于其容纳元素的广泛性和性能的丰富性，具有钙钛矿结构的新材料在近年来的理论、实验和应用研究中都占据了重要的地位。
3.现今固相法是钙钛矿结构材料的制备应用最广泛的方法之一，固相法产率较高且较容易实现大规模的工业化生产，但是其对产物的物相、粒径及形貌的可控度差，并且需要反复的烧结，耗能高。近年来，通过持续高速球磨的机械化学方法也用来合成多种钙钛矿材料，包括氧化物和卤化物钙钛矿等，并且往往因为研磨或者煅烧不充分，导致成品的性能一般，特别是抗腐蚀性能不显著。
4.如申请号为cn201010116066.9公开了一种钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用。本发明涉及一种钙钛矿结构涂层材料，其特征在于，该材料的化学式为：la1‑
x
sr
x
co1‑
y
cr
y
o3，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。本发明制得的la1‑
x
sr
x
co1‑
y
cr
y
o3材料电导率至少为5.0s/cm(250℃～400℃)，热膨胀系数在16～20
×
10
‑6k
‑1之间(25～800℃)，抗多硫化钠熔盐腐蚀的能力比316l不锈钢高十倍以上。采用大气等离子喷涂工艺，将本发明的涂层粉体材料沉积在经过清洗和喷砂处理的金属基材上形成涂层。可作为钠硫电池壳体内侧抗硫和多硫化钠腐蚀的涂层，亦可用于其他要求能抗熔盐腐蚀并具备一定的导电性的器件中。该发明使用常规的固相法制备的钙钛矿结构涂层材料，就存在煅烧、研磨不充分现象的存在。即使进行多次研磨或者多次煅烧来解决，也很难达到显著的提升效果，而且还会消耗大量的人力、物力。
技术实现要素：
5.本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)冷等离子体处理：
9.称取相应重量百分比的baco360.2～62.0％、k2cro421.2～22.6％、sio215.1～
19.1％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，完成后取出混合物备用；
10.(2)深冷处理：
11.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理；
12.(3)火焰处理：
13.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理；
14.(4)珠磨处理：
15.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，完成后得粉体a备用；
16.(5)煅烧处理：
17.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理；
18.(6)包被、造粒：
19.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
20.进一步地，步骤(1)中所述的冷等离子体处理的功率为60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次。
21.通过采用上述技术方案，将baco3、k2cro4、sio2按照合适的重量百分比与分散剂混匀后进行冷等离子体处理，活化混合物的表面，改变混合物的表面性能。
22.进一步地，步骤(2)中所述的深冷处理的时间大于等于20s。
23.通过采用上述技术方案，将冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，由于液氮能起到急速降温的作用，会在极短的时间内在混合物的内外产生极大的温差，混合物产生屈服和塑性变形，于此同时在混合物原料的内部诱导出高幅值的残余应力，进一步改善混合物性能的效果，并且削弱混合物中各原料之间的界面效应，为后续的处理奠定很好的基础。
24.进一步地，步骤(3)中所述的火焰处理时，混合物距离火焰外焰的距离为 0.3～0.5cm。
25.通过采用上述技术方案，将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，起到氧化表面的作用，进一步提高活性，并且深冷处理后立马进行火焰处理，再次会在极短的时间内产生巨大的内外温差，此时内应力会与火焰的高温相互协同作用，改变原料的结构，进而改善性能。
26.进一步地，步骤(4)中所述的珠磨处理时的转速为800～1400rpm，珠磨处理的时间为1～2h。
27.进一步地，步骤(5)中所述的煅烧处理的温度为1400～1600℃，煅烧处理的时间为1～3h。
28.进一步地，步骤(5)中所述的质子辐照处理的能量为2～6mev，剂量为 100～120c。
29.通过采用上述技术方案，对火焰处理后的混合物进行珠磨处理，控制珠磨的速度和时间，使珠磨产生的动能被有效的吸收，裂解部分共价键，降低聚合程度和结晶度，从而得到高活性的，易于加工的高活性粉体。将所得的粉体置于马弗炉内进行煅烧处理，在热的作用下反应物离子发生相对扩散固相反应，依托两相反应物离子的热扩散，而热扩散过程
主要在相界面处发生，由于前序的处理，反应物充分混合，大大的提高了成品的纯度，并且在煅烧处理的过程中进行了质子辐照处理的过程，能够进一步避免煅烧不充分，纯度低的现象的发生，同时能显著提高煅烧的效率，不需要进行反复煅烧来提高成品得率，克服了固相法容易产生不可控的缺陷。最后利用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体的表面，进一步提高钙钛矿结构材料的耐腐蚀特性。
30.本发明相比现有技术具有以下优点：
31.本技术提供了一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，在现有固相法制备钙钛矿结构材料的方法的基础上进行了很大程度的改善，通过在煅烧之前优化原料自身的特性，提高表面活性，细化原料，并与质子辐照处理相互配合协同作用，促进原料充分研磨和煅烧，并且优化成品性能，最后利用流化床将纳米材料均匀包裹到粉体表面，进一步提高钙钛矿结构材料的耐腐蚀特性。
具体实施方式
32.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)冷等离子体处理：
34.称取相应重量百分比的baco360.2～62.0％、k2cro421.2～22.6％、sio215.1～19.1％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
35.(2)深冷处理：
36.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间大于等于20s；
37.(3)火焰处理：
38.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.3～0.5cm；
39.(4)珠磨处理：
40.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为800～1400rpm，珠磨处理1～2h后得粉体a备用；
41.(5)煅烧处理：
42.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1400～1600℃，煅烧处理的时间为1～3h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为2～6mev，剂量为100～120c；
43.(6)包被、造粒：
44.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
45.为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。
46.实施例1
47.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)冷等离子体处理：
49.称取相应重量百分比的baco360.2％、k2cro421.2％、sio218.6％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为60w，冷等离子体
处理的次数为10次，完成后取出混合物备用；
50.(2)深冷处理：
51.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为20s；
52.(3)火焰处理：
53.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.3cm；
54.(4)珠磨处理：
55.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为800rpm，珠磨处理1～2h后得粉体a备用；
56.(5)煅烧处理：
57.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1400℃，煅烧处理的时间为1h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为2mev，剂量为100c；
58.(6)包被、造粒：
59.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
60.实施例2
61.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
62.(1)冷等离子体处理：
63.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为 60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
64.(2)深冷处理：
65.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为40s；
66.(3)火焰处理：
67.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.4cm；
68.(4)珠磨处理：
69.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
70.(5)煅烧处理：
71.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为4mev，剂量为110c；
72.(6)包被、造粒：
73.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
74.实施例3
75.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
76.(1)冷等离子体处理：
77.称取相应重量百分比的baco
3 62.0％、k2cro
4 22.6％、sio
2 15.4％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为100w，冷等离子体处理的次数为16次，完成后取出混合物备用；
78.(2)深冷处理：
79.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为60s；
80.(3)火焰处理：
81.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.5cm；
82.(4)珠磨处理：
83.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1400rpm，珠磨处理2h后得粉体a备用；
84.(5)煅烧处理：
85.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1600℃，煅烧处理的时间为3h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为6mev，剂量为120c；
86.(6)包被、造粒：
87.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
88.实施例4
89.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
90.(1)深冷处理：
91.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为40s；
92.(2)火焰处理：
93.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.4cm；
94.(3)珠磨处理：
95.将步骤(2)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
96.(4)煅烧处理：
97.将步骤(3)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为4mev，剂量为110c；
98.(5)包被、造粒：
99.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
100.实施例5
101.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
102.(1)冷等离子体处理：
103.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为 60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
104.(2)火焰处理：
105.将冷等离子体处理后的混合物置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.4cm；
106.(3)珠磨处理：
107.将步骤(2)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
108.(4)煅烧处理：
109.将步骤(3)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为4mev，剂量为110c；
110.(5)包被、造粒：
111.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
112.实施例6
113.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
114.(1)冷等离子体处理：
115.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为 60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
116.(2)深冷处理：
117.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为40s；
118.(3)珠磨处理：
119.将步骤(2)中深冷处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
120.(4)煅烧处理：
121.将步骤(3)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为4mev，剂量为110c；
122.(5)包被、造粒：
123.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
124.实施例7
125.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
126.(1)冷等离子体处理：
127.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为 60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
128.(2)深冷处理：
129.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为40s；
130.(3)火焰处理：
131.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.4cm；
132.(4)珠磨处理：
133.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
134.(5)煅烧处理：
135.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用；
136.(6)包被、造粒：
137.应用流化床将纳米二氧化硅包裹到粉体b的表面，然后加入粘结剂进行造粒即可。
138.实施例8
139.一种抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
140.(1)冷等离子体处理：
141.称取相应重量百分比的baco
3 61.1％、k2cro
4 21.4％、sio
2 17.5％、分散剂混匀后置于冷等离子体设备中进行冷等离子体处理，冷等离子体处理的功率为 60～100w，冷等离子体处理的次数为10～16次，完成后取出混合物备用；
142.(2)深冷处理：
143.将步骤(1)中冷等离子体处理后的混合物置于液氮中进行深冷处理，处理的时间为40s；
144.(3)火焰处理：
145.将混合物从液氮中取出后立马置于火焰外焰上进行火焰处理，混合物距离火焰外焰的距离为0.4cm；
146.(4)珠磨处理：
147.将步骤(3)中火焰处理后的混合物置于珠磨机内进行珠磨处理，珠磨处理时的转速为1100rpm，珠磨处理1.5h后得粉体a备用；
148.(5)煅烧处理：
149.将步骤(4)中所得的粉体a置于马弗炉内进行煅烧处理，煅烧处理的温度为1500℃，煅烧处理的时间为2h，冷却后进行研磨得粉体b备用，在煅烧处理的同时进行质子辐照处理，质子辐照处理的能量为4mev，剂量为110c；
150.(6)造粒：
151.加入粘结剂进行造粒即可。
152.对照组
153.申请号为：cn201010116066.9公开的一种钙钛矿结构涂层材料及其制备与应用。
154.为了对比本技术技术效果，分别用上述实施例2、实施例4～8以及对照组的方法对应制备钙钛矿结构涂层材料，然后采用热喷涂的方式将各组方法对应制备的涂层粉末/粉
体均匀喷涂到不锈钢基体(各组不锈钢基材的型号、批次、规格相同)上，然后测量各组不锈钢基体的耐腐蚀性性能和光催化性能，光催化性能以亚甲基蓝溶液的自降解为参照对象，标记为空白对照组，具体的是：
155.(1)耐腐蚀性能测试：
156.采用chi650b型电化学工作站测量极化曲线来评价样品耐腐蚀性能，实验所用腐蚀介质为3.5wt％na cl溶液，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。样品周围用石蜡密封，留出10mm
×
10mm面积置于腐蚀介质中，浸泡 0.5h以稳定开路电位。测量电位范围是
‑
0.5～0.5v，扫描速度为5mv/s。具体试验对比数据如下表1所示：
157.表1
[0158][0159][0160]
注：上表1中e
corr
为腐蚀电位，i
corr
为腐蚀电流密度。
[0161]
由上表1可以看出，将本技术方法对应制备的抗腐蚀的钙钛矿结构涂层材料热喷涂到不锈钢基体上，有效的提高了不锈钢基体的抗菌耐腐蚀性，提升了不锈钢基体的耐用性。
[0162]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。