一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法和钠离子电池与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法和钠离子电池。


背景技术：

2.普鲁士蓝类材料的分子式为a
xmy
m'1-y[fe(cn)6]1-z*nh2o，其中a为na或者k；m，m'为fe、co、mn、ni、cu中的一种或者几；0≤x≤2，0《y≤1，0≤z《1，0≤n≤3.5。普鲁士蓝类材料具有比容量高、电压平台高、成本低等特点，在稳定性进而功率特性等方面具有突出的优势；同时普鲁士蓝类材料具有合适的开框架结构，可以为钠离子提供快速传输的离子通道，是一类优异的钠离子电池正极材料。
[0003]
传统工艺在制备普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极材料时，通常用水配制黄血盐钠溶液和金属盐溶液(例如锰、铁、铜、镍等金属的可溶盐，可溶盐如：氯化盐、硫酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等)，通过液相沉淀法制备普鲁士蓝类材料。两个反应液同时缓慢加入反应容器中，或者其中一个溶液加入到另一个溶液中。由于制备过程中成核和晶体生长速率难以控制，导致产物中存在很多缺陷。为了制备缺陷更少的材料，一般要采用低溶度的反应液，同时受限于溶解度，直接用水做溶剂，反应结束时反应容器中普鲁士蓝类材料的固含量比较低，一般在10％左右，产生大量的废水，严重制约了反应的产能和效率。另外传统工艺制备出的材料颗粒小，结晶度差，流动性不好，导致电池极片压实低，性能差。
[0004]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0005]
本发明的第一目的在于提供一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法，该方法将固相原料直接添加到底液中进行反应，提高了含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液的固含量，大大减少了水的用量，提高了装置的空间利用率。
[0006]
本发明的第二目的在于提供一种普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，该制备方法操作简便、产量高、产生的工业废水少、成本低、经济环保，可实现大规模工业化生产。
[0007]
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，其具有优异的电化学性能。
[0008]
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0009]
一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法，包括以下步骤：
[0010]
将固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐加入底液中进行反应，得到含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液；
[0011]
其中，所述底液为包括可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的溶液。
[0012]
一种普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，包括上述的提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法。
[0013]
一种钠离子电池，包括上述的普鲁士蓝及其衍生物的制备方法制得的普鲁士蓝及其衍生物。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0015]
(1)本发明提供了一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法，将固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐缓慢加入含有可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的溶液中进行反应。该方法通过各步骤的配合，通过控制各原料的添加量以及反应的条件参数，使得到的含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液的固含量为10％～50％，大大减少了反应过程中水的用量，提高了装置的空间利用率，操作简单、经济环保；同时有利于提高普鲁士蓝及其衍生物的颗粒尺寸、结晶度、流动性和电化学性能。
[0016]
(2)本发明提供了一种普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，将上述提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法应用于普鲁士蓝及其衍生物的制备中。该制备方法提高了普鲁士蓝及其衍生物的产率，可减少50％的工业废水；同时生成的普鲁士蓝及其衍生物的颗粒大、结晶度好、流动性好，具有优异的电化学性能。
[0017]
(3)本发明提供了一种钠离子电池，采用上述制备方法得到的普鲁士蓝及其衍生物作为电池正极的主要材料，使得制得的钠离子电池稳定性好、电化学性能优异。
附图说明
[0018]
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0019]
图1为本发明实施例1制备得到的普鲁士蓝衍生物的sem图。
[0020]
图2为本发明制备的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
[0021]
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0022]
下面对本发明实施例的提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法及其应用进行具体说明。
[0023]
本发明的一些实施方式提供了一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法，包括以下步骤：
[0024]
将固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐加入底液中进行反应，得到含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液；
[0025]
其中，底液为包括可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的溶液。
[0026]
本发明通过将固相原料缓慢添加到含有可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的溶液中进行反应的方法，可提高装置中反应液的固含量，减少了反应过程中水的用量，提高了装置的空间利用率。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐为经过粉碎的固体粉末；优选地，粉碎包括球磨和气流粉碎中的一种或两种。在一些具体的实施方式中，将固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐粉碎混合后加入底液中进行反应。
[0028]
在本发明的一些实施方式中，上述含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液的固含量为10％～50％。
[0029]
本发明通过控制固相的黄血盐和固相的可溶性金属盐的添加量，从而实现含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液的固含量在10％～50％范围内任意可调。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，底液中可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的浓度为1～3mol/l；典型但非限制性的，例如，底液中可溶性的硫酸盐和/或氯化盐的浓度为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l。其中，可溶性的硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钾中的一种或两种；可溶性的氯化盐包括氯化钠和氯化钾中的一种或两种。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，黄血盐包括黄血盐钠和/或黄血盐钾，典型但非限制性的，例如，黄血盐为黄血盐钠或黄血盐钾，或者，黄血盐钠和黄血盐钾的组合。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐中的金属包括锰、铁、铜和镍中的至少一种。
[0033]
进一步地，可溶性金属盐包括金属的氯化盐、硫酸盐、草酸盐和柠檬酸盐中的至少一种。
[0034]
具体地，在本发明的一些实施方式中，可溶性金属盐包括氯化锰、硫酸锰、草酸锰、柠檬酸锰、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、氯化铜、硫酸铜、柠檬酸铜、氯化镍、硫酸镍和柠檬酸镍中的一种或多种。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，固相的黄血盐与固相的可溶性金属盐的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2；优选地，固相的黄血盐与固相的可溶性金属盐的摩尔比为1：1。
[0036]
在本发明的一些实施方式中，反应的过程中对底液进行搅拌，搅拌的速率为50～200rpm；典型但非限制性的，例如，搅拌的速率为50rpm、100rpm、150rpm或200rpm；优选地，搅拌的速率为80～120rpm。
[0037]
本发明通过各步骤的配合，通过控制底液中各组分的浓度、固相原料的种类和添加量以及反应的搅拌速率等参数，提高了含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液的固含量，其固含量可达50％。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，反应的温度为60～100℃，典型但非限制性的，例如，反应的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；反应的时间为0.5～8h；典型但非限制性的，例如，反应的时间为0.5h、2h、5h或8h。
[0039]
本发明在上述的各原料的配比关系以及反应条件下进行反应，有利于提高得到的普鲁士蓝及其衍生物的颗粒尺寸、结晶度和流动性。
[0040]
本发明的一些实施方式中还提供了一种普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，包括上述的提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法。
[0041]
在本发明的一些实施方式中，将含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液经过陈化、固液分离、洗涤和干燥得到普鲁士蓝及其衍生物。
[0042]
本发明提供的普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，方法简单、产量高、可减少50％的工业废水的产生；同时制得的普鲁士蓝及其衍生物颗粒大、结晶度好、流动性好，具有优异
的电化学性能。
[0043]
本发明的一些实施方式中还提供了一种钠离子电池，包括上述的普鲁士蓝及其衍生物的制备方法制得的普鲁士蓝及其衍生物。
[0044]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供了一种普鲁士蓝及其衍生物的制备方法，具体包括如下步骤：
[0047]
按照摩尔比为1.01：1的比例依次称取一定量的固相的na4fe(cn)6·
10h2o、mnso4·
h2o进行球磨混合，得到固体粉末。
[0048]
将67.1kg的固体粉末通过n2脉冲气流的方式缓慢加入含有30l浓度为2.0mol/l的nacl溶液的反应釜中(反应釜的体积为100l)，加入的时间为4h，反应的温度为70℃，搅拌转速为100rpm，固体粉末通过搅拌溶解后，继续在70℃条件下搅拌1h，得到含有普鲁士蓝衍生物的反应液。然后将反应液的温度提高至95℃，关闭搅拌，陈化4h。陈化完成后将反应釜中的反应液压滤得到滤饼，滤饼用50℃去离子水洗涤4次后，在85℃条件下真空干燥24h，得到普鲁士蓝衍生物。
[0049]
如图1所示，为本发明实施例1制备得到的普鲁士蓝衍生物的sem图。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，将100kg的固体粉末通过n2脉冲气流的方式缓慢加入含有10l浓度为2.0mol/l的nacl溶液的反应釜中，加入的时间为6h。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，按照摩尔比为1.01：1的比例依次称取一定量的固相的na4fe(cn)6·
10h2o和feso4·
7h2o进行球磨混合，得到固体粉末。
[0054]
将77.9kg的固体粉末通过n2脉冲气流的方式加入含有25l浓度为1.0mol/l的na2so4溶液的反应釜中，加入的时间为6h，反应的温度为75℃。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，球磨混合前，先对固相的na4fe(cn)6·
10h2o和mnso4·
h2o进行气流粉碎。
[0057]
对比例1
[0058]
分别配制1mol/l的na4fe(cn)6溶液和2mol/l的mnso4混合溶液，然后按2：1的体积比同时加入反应釜中反应，加入的时间为4h，直至反应釜加满(反应釜的体积为100l)，得到含有普鲁士蓝衍生物的反应液。反应温度为60℃，搅拌转速为150rpm，反应两小时。
[0059]
对比例2
[0060]
将对比例1反应釜加满后，停止搅拌，待沉淀自然沉降后，抽出反应釜上部澄清液，然后开启搅拌，继续加入反应液直到反应釜加满，重复上述步骤3次，最终得到较高固含量的普鲁士蓝衍生物料液。
[0061]
试验例1
[0062]
采用gb1725-79涂料固含量测定标准，对实验例1～4和对比例1～2中得到的含有普鲁士蓝及其衍生物的反应液进行固含量的测试，其结果如表1所示。
[0063]
表1
[0064] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2
固含量30％50％35％30％10％30％
[0065]
从表1可知实施1～4的反应液具有较高的固含量，其中，实施例2的固含量可达50％。虽然对比例2也可以达到30％的固含量，但相比于实施例1～4，反应后产生大量的废水。
[0066]
试验例2
[0067]
电池测试：2032扣式电池
[0068]
正极制备：采用实施例1制备得到普鲁士蓝衍生物、导电碳、粘结剂按照90：5：5比例混合调成浆料，制成黏度为1500～10000pa
·
s的浆料；将得到的浆料涂在12um厚度的铝箔表面，涂在铝箔表面的浆料极板面密度为20mg/cm2；将得到的极片放在真空烘烤箱内烘烤24h，真空烘烤箱内温度控制在130℃，真空烘烤后的极板在辊压机上轧成厚度为70um的极片，即得到普鲁士蓝正极极片。
[0069]
负极制备：负极为钠片擀制而成，隔膜为玻璃纤维。
[0070]
对制备得到的电池进行充放电测试，其结果如图2所示。
[0071]
从图2可以看出材料可逆容量超过150mah/g，首效达到95％，具有优异的电化学性能。
[0072]
综上所述，本发明提供的提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法，通过各步骤的配合，通过控制各原料的添加量以及反应的条件参数，使得反应液的固含量为10％～50％，提高了装置的空间利用率，可减少50％的工业废水，产量高；得到的普鲁士蓝及其衍生物颗粒大、结晶度好、流动性好，具有优异的电化学性能。
[0073]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护。