针对重金属背景区农作物的降砷增硒调控剂及使用方法

1.本发明属农产品品质调控技术领域，具体涉及一种针对重金属背景区农作物的降砷增硒调控剂及使用方法。


背景技术：

2.农产品质量与产地环境质量息息相关。农产品质量包括两个方面的内涵，农产品安全质量和品质质量。首先，从安全质量来看，为有效保障居民人体健康，国家颁布实施的《食品安全国家标准食品中污染物限量》gb2762
‑
2017对粮食、蔬菜、水果等农产品中包括铅、砷、镉重金属在内的污染物进行了严格的标准限量。但在实际生产过程中，部分重金属高背景区、矿业周边农耕区和城郊集约区生产的农产品依然有重金属超标的现象。根据作物生长过程中重金属在作物植株体迁移、转化的途径和机理研究，采取合理的叶面阻控措施可有效减少作物食用部位对重金属的迁移和累积，从而降低农产品重金属的含量，实现“民以食为天，食以安为先”农产品安全生产目标。其次，从品质质量来看，随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，居民对农产品的需求发生了较大的转变，从七十年代“解决温饱”发展到现在对“功能农产品”的消费需求，“低糖”、富硒、多酮等功能农产品产业已成为高端农业发展的必然途径。
3.重金属一般是指密度大于4.5g/cm3的元素，共有40余种。但并非所有重金属都具有毒性，如锰、铜、锌等是生命活动必需的微量元素，但超过限量则会引起重金属中毒。目前国际上公认对农产品影响比较大、生物毒性较高的重金属有铅、镉、汞、砷、铬五种，这些重金属通过食物链进入人体后，能在人体内和蛋白质及各种酶发生化学反应，使酶失去活性，也可能在人体的某些器官中富集造成人体慢性中毒，从而危害人体健康，因此，食品安全国家标准《食品中污染物限量》(gb 2762
‑
2017)对农产品中重金属的含量做了明确的限量规定，并作为农产品安全质量监管的重要依据。砷(as)是一种致癌、致畸的类金属元素，以三价砷和五价砷的形式广泛存在于自然界中，其中三价砷有着很高的毒性。进入耕地的砷不仅会对作物生长造成危害，影响作物品质，还通过土壤在作物可食部位累积，通过食物链危害人类健康。相反，硒元素作为生物体内谷胱甘肽过氧化物酶(gsh
‑
px)的组成成分，每摩尔gsh
‑
px中含4g原子硒，可发挥抗氧化作用，是重要的自由基清除剂。美国亚利圣那大学癌症中心clark教授对1312例癌症患者进行13年对照试验。结果表明每日补硒200μg，癌症死亡率下降50％，癌症总发病率下降37％，其中肺癌下降46％，肠癌下降58％，前列腺癌下降63％。大量的研究资料也表明，硒作为谷胱甘肽过氧化物酶的重要组成部分，在体内表现为带负电荷的非金属离子，可以与带正电荷的有害金属离子相结合，形成金属硒蛋白质复合物，把能诱发癌变的有害金属离子直接排出体外，从而消解金属离子的毒性，起到解毒和排毒的作用。
4.从技术上看，目前降低农产品重金属含量的途径主要有产地环境源头阻隔、筛选种植低累积作物品种以及作物生长过程重金属迁移阻控。其中，作物生长过程重金属迁移阻控是近年来发展较快，安全性较高、具有较好应用前景的农产品重金属污染控制技术；现
有有关水稻降镉的叶面肥主要依据锰、锌、硅等作物必须营养元素离子与镉离子竞争转运通道的相关理论，通过叶面喷施锰离子、锌离子和硅酸盐离子等与镉离子竞争转运位点，达到降低镉离子向水稻籽粒中转运的目的。在实际应用中，该方法往往受年度间、地域间气候等因素影响表现出降镉效果不稳定的问题。而且，目前大量的研究均集中在降低作物镉的问题，而降低砷的研究相对较少。富硒农产品生产除了土壤基础供给途径外，人为干预的技术主要是在植物生长过程中，科学配制可食用型硒营养液喷施在叶面上，通过光合作用和生理生化反应转化为有机硒，并通过植物输导组织输送和储存在产品里，经国家食品质量监督检验中心检验达到国家规定卫生健康标准。
[0005]“民以食为天”，农产品质量与人们的生命和健康息息相关。随着社会的发展，人们不仅关注食品多样性，而且更注重食品的安全性和营养性，但是因农业环境引发的农产品重金属超标现象屡有发生，农产品中重金属危害引起了人们的高度关注。全国首批获得天然富硒土地认定的仅有30个地块，土壤中的硒含量富集到大于0.4mg/kg时即为富硒土壤，我国从东北到西南约有2/3的地区不同程度缺硒，其中1/3为严重缺硒区。据调查显示，长江三角洲地区土壤含硒量普遍较低，仅为0.20
‑
0.40微克/千克，贫硒的土地长不出富硒的食物，从普通食物中人体不能够获得足够的硒。整体来看，西南片区大部分土壤硒含量相对较低，生产“富硒”农产品缺乏土壤供给优势。
[0006]
因此，为有效解决重金属高背景区、矿区以及城郊集约区农产品重金属超标、促进富硒农产品产业发展成为需要解决的技术问题，所述的技术问题包括1、明确重金属高背景区、矿区以及城郊集约区农产品重金属超标地区的环境特点；2、在了解第1条的基础上，如果有效减少农作物对土壤中砷的吸收；3、如何增加农作物对硒的吸收和积累；4、如何增加农作物可食用部位对硒的吸收和积累；5、确立最优的施用方法，确保最大/较大的有益效果；6、在同时满足第1
‑
5条的基础上，还能使农作物不减产，最好要增产；7、在确报农作物安全质量的同时还能对其功能品质进行提高。


技术实现要素：

[0007]
本发明正是为了解决上述问题缺陷，提供一种针对重金属背景区农作物的降砷增硒调控剂及使用方法。
[0008]
本发明采用如下技术方案实现。
[0009]
针对重金属背景区农作物的降砷增硒调控剂，本发明所述的降砷增硒调控剂以质量分数计，由以下配方组成：叶面砷控材料为15
‑
25％；叶面硒功能材料15
‑
25％；叶面活性剂为5
‑
10％；叶面乳化剂5
‑
10％；外生菌种菌剂5
‑
15％，溶剂15
‑
55％。
[0010]
作为优选，本发明所述的降砷增硒调控剂以质量分数计，由以下配方组成：叶面砷控材料为22％；叶面硒功能材料18％；叶面活性剂为8％；叶面乳化剂6％；外生菌种菌剂11％，溶剂35％。
[0011]
作为优选，本发明所述的降砷增硒调控剂以质量分数计，由以下配方组成：叶面砷控材料为20％；叶面硒功能材料20％；叶面活性剂为10％；叶面乳化剂6％；外生菌种菌剂10％，溶剂35％。
[0012]
作为优选，本发明所述的降砷增硒调控剂以质量分数计，由以下配方组成：叶面砷控材料为18％；叶面硒功能材料16％；叶面活性剂为6％；叶面乳化剂8％；外生菌种菌剂
12％，溶剂40％。
[0013]
本发明所述的叶面砷控材料为edta
‑
fe水溶性络合物；制备方法为应用乙二胺四醋酸与mn氧化物反应，用硼酸控制介质酸碱度，再加硫酸亚铁与edta
‑
mn发生竞争络合反应，生成edta
‑
fe水溶性络合物。
[0014]
本发明所述的叶面硒功能材料由亚硒酸钠、水溶性月桂氮酮、氨基酸按照一定比例混合而成。
[0015]
作为优选，本发明所述的叶面硒功能材料由亚硒酸钠、水溶性月桂氮酮、氨基酸按照3:6:1的比例混合而成。
[0016]
本发明所述活性剂为非离子有机硅表面活性剂；所述的叶面乳化剂为乳化剂bs
‑
12；所述的外生菌种菌剂为微藻营养液；所述的溶剂为蒸馏水。
[0017]
上述的降砷增硒调控剂的使用方法，所述的降砷增硒调控剂使用在农作物水稻上，使用方法为取降砷增硒调控剂60ml加0.2％硼酸10g，加0.3％磷酸二氢钾30g兑水50kg后喷施在水稻叶面、叶背，以叶面不滴水为宜；分别在水稻扬花期和水稻籽粒灌浆期分两次施用。
[0018]
上述的降砷增硒调控剂的使用方法，所述的降砷增硒调控剂使用在农作物辣椒上，使用方法为取降砷增硒调控剂60ml加0.2％硼酸10g，加0.3％磷酸二氢钾30g兑水50kg后喷施在辣椒叶面、叶背，以叶面不滴水为宜；分别在辣椒花蕾期和结果初期分两次施用。
[0019]
本发明在原理上有别于水稻降镉叶面肥。本发明通过利用酸类成份，调控农作物的内分泌代谢调控途径，诱导农作物植株分泌具有阻断重金属砷离子向农作物食用部位运输的作物螯合素，外源输入硒营养和外生菌种菌剂，刺激农作物生长过程中内在调控砷和硒的吸收累积。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
1、本发明对于有效减少农作物对土壤中砷的吸收，增加农作物食用部位硒的累积产生了预料不到的技术效果。
[0022]
本发明所提供的调控剂不仅可以向作物提供营养元素，促进农作物食用部位品质提升，还可以促使砷与铁元素发生拮抗效应，减少土壤中重金属砷对农作物的毒害。本发明调控剂的施用方法中，分别在花蕾期和果实形成初期施用，可最大限度的发挥果实营养物质的累积和重金属的迁移阻隔作用。
[0023]
施用本发明调控剂后，对于土壤中as平均含量≥100mg/kg的砷中度污染土壤及贫硒土壤中种植的农作物，均能大幅度降低作物食用部位as含量，提高se含量，其中，与对照相比，稻米、辣椒重金属as含量比ck减少60％以上、硒含量增加100％以上，且本发明使稻米、辣椒as含量符合国家卫生标准限量。
[0024]
2、本发明调控剂的应用不仅有效保障了农作物的产量，其稻米、辣椒产量与现有产量相比不仅没有降低，还增产10％以上，保障了农作物的安全质量，提高了农产品的功能品质。本发明的调控剂的制备方法和使用方法均操作简便，成本低廉，取材方便，适宜在重金属高背景区低硒土壤作物栽培广泛推广。
具体实施方式
[0025]
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但仅是举例，并不构成对本发明的限
制。以下实施例所用原料均为市售。各实施例无特殊说明的为常规方法。
[0026]
实施例1
[0027]
本发明降砷增硒调控剂的(惯用)制备方法：
[0028]
称取edta
‑
fe水溶性络合物220mol/l、叶面硒功能组合材料180mol/l、非离子有机硅表面活性剂80mol/l、叶面乳化剂60mol/l、外生菌种菌剂110mol/l，加入蒸馏水1000ml，振荡，溶解。
[0029]
本发明提供的三组优选配比中以上述配比效果最好，故实施例仅以该优选配比进行试验。
[0030]
实施例2
[0031]
本发明改良剂在云南省红河州个旧市大屯镇罗依寨水稻种植降低稻米砷增加硒含量的应用
[0032]
1试验情况
[0033]
1.1试验地点：云南省红河州个旧市大屯镇罗依寨村，试验土壤类型为红壤，质地为粘壤，供试土壤基本理化性状见表一。
[0034]
表1实施例2试验地土壤基本理化性状
[0035][0036]
1.2试验栽培作物：水稻(红优4号)。本发明调控剂为实施例1所制备的一种降砷增硒的农作物调控剂。
[0037]
1.3试验设置：试验为田间小区试验设置，设置5个不同的处理，每个处理重复3次，每个处理试验小区长3m，宽4m，面积12m2，水稻株行距为15cm
×
25cm。种植时间：2018年5月8日移栽，试验处理内容见表2。
[0038]
表2实施例2四个处理试验设置
[0039][0040]
1.4、试验方法：根据试验设置和处理方法布置试验。在试验布置前测定土壤中砷和硒的含量，经过一季的水稻生长，于2018年10月12日收获。在水稻生长过程中，观测各处理水稻生长过程中的长势情况，收获后分处理取样分析糙米中砷和硒的含量。
[0041]
1.5指标测定方法：土壤有机质采用重铬酸钾法；ph值采用电导法；水解性氮采用碱解蒸馏法，速效养分采用原子吸收分光光度法，交换性阳离子采用醋酸铵法，稻米中有机硒和无机硒含量的测定方法参照db36/t 1243
‑
2020国家标准采用氢化物原子荧光光谱法。稻米中砷含量的测定方法参照gb 5009.11－2014国家标准食品中总砷及无机砷的测定。
[0042]
1.6统计分析：试验数据采用excel 2007电子表格进行统计分析。
[0043]
2、结果及分析
[0044]
2.1不同试验处理对水稻生长发育和产量的影响
[0045]
经过一季的水稻生长，各处理水稻生长状况差异显著，从表3中可以看出，水稻株高、千粒重以及产量最高的是施用本发明调控剂的处理，与其它处理相比，施用本发明调控剂的处理比施用叶面硅肥+富硒叶面肥、施用叶面硅肥、施用富硒肥和对照(ck)增产10.88％、16.06％、21.96％和23.79％。从水稻长势来看，施用本发明调控剂、施用叶面硅肥+富硒叶面肥和施用叶面硅肥的处理明显好于施用富硒肥和对照处理。整个试验每个处理均采用病虫害综合防控措施，每处理均无明显的病虫害发生。
[0046]
表3实施例2不同处理条件下水稻株高及稻谷产量测定
[0047][0048]
2.2不同试验处理对水稻糙米中砷和硒含量的影响
[0049]
重金属污染的土壤对农作物的安全品质具有较大的影响。食品安全国家标准《食品中污染物限量》(gb 2762
‑
2017)糙米中无机砷标准限量为0.2mg/kg；国家的相关农产品标准中对富硒农产品的硒含量是有明确规定的，每千克硒含量在40μg以上的农产品就属于国家标准中的富硒农产品，然而人体每天需要的硒含量下限为50μg，因此在营养学上通常将每千克硒含量在100μg以上的大米称为富硒大米，高于国家标准40μg。国内普通大米的硒含量平均为30μg/kg。从表1中可以看出，由于试验土壤中砷含量相对较高，硒含量仅为0.056mg
·
kg
‑1，通过一季的水稻生长，不同处理对水稻糙米中的砷和硒含量也有明显的差异，糙米中无机砷含量最低，硒含量最高的是施用本发明调控剂的处理，且水稻糙米中无机砷含量低于0.2mg/kg，达到了国家规定的限量指标；硒含量36μg/kg，接近国家规定的富硒大米标准值。而农户常规管理的对照处理，与其它处理相比，糙米中无机砷含量最高，硒含量最低，且糙米中无机砷含量超过国家卫生标准的145倍。与其它处理相比，施用本发明调控剂水稻糙米中无机砷含量分别比施用叶面硅肥+富硒叶面肥、施用叶面硅肥、施用富硒肥和对照(ck)降低69.35％、64.4％、50％、68.7％；而糙米中硒含量却依次增加140％、44％、125％、112％。综上，施用本发明调控剂，经过一季的种植，水稻糙米降砷增硒效果明显。
[0050]
表4实施例2不同处理条件下糙米中砷和硒含量的测定结果
[0051][0052]
实施例3
[0053]
本发明调控剂在云南省红河州个旧市大屯镇龙井村辣椒降砷增硒的应用
[0054]
1试验情况
[0055]
1.1试验地点：云南省红河州个旧市大屯镇龙井村，试验土壤类型为红壤，质地为粘壤，供试土壤基本理化性状见表一。
[0056]
表5实施例2试验地土壤基本理化性状
[0057][0058]
1.2试验栽培作物：菜用线椒(绿线椒)。本发明调控剂为实施例1所制备的一种降砷增硒的农作物调控剂。
[0059]
1.3试验设置：本试验设计为单因素大区田间试验设计。试验田块大区面积长7m，宽5m，面积35m2；辣椒种植株行距50cm
×
60cm，亩定植2800株；试验内容布置按照表6处理内容设置，辣椒成熟后每个处理重复取样3次。种植时间：2020年4月26日移栽。
[0060]
1.4试验方法：根据试验设置和处理方法布置试验。在试验布置前测定土壤中砷和硒的含量，经过一季的辣椒生长，于2020年7月23日全部收获完毕。在辣椒生长过程中，观测各处理辣椒生长过程中的长势情况，收获后分处理分批取样分析辣椒中砷和硒的含量。
[0061]
表6实施例3五个处理试验设置及内容
[0062][0063]
1.5指标测定方法：土壤有机质采用重铬酸钾法；ph值采用电导法；水解性氮采用碱解蒸馏法，速效养分采用原子吸收分光光度法，交换性阳离子采用醋酸铵法；辣椒中硒含量的测定方法参照《gb 5009.93—2010食品安全国家标准食品中硒的测定》，辣椒中砷含量的测定方法参照gb 5009.11－2014国家标准食品中总砷及无机砷的测定。
[0064]
1.6统计分析：试验数据采用excel 2007电子表格进行统计分析。
[0065]
2、结果及分析
[0066]
2.1不同试验处理对辣椒生长发育和产量的影响
[0067]
经过一季的辣椒生长，各处理辣椒生长状况差异显著，从表3中可以看出，辣椒产量最高的是施用本发明调控剂的处理，与其它处理相比，施用本发明调控剂的处理比施用微藻营养液肥、对照(ck)、施用生物净化剂和重金属裂解剂和增产17.28％、23.17％、28.55％和29.73％。从辣椒长势来看，施用本发明调控剂和施用微藻营养液肥的处理明显好于其它三个处理。对照(ck)有辣椒疫病和青枯病发生，而施用生物净化剂和重金属裂解剂的处理有辣椒疫病发生，辣椒病害的发生直接影响到对照(ck)、施用生物净化剂和重金属裂解剂三个处理辣椒产量的形成。
[0068]
表3实施例2不同处理条件下水稻株高及稻谷产量测定
[0069][0070]
2.2不同试验处理对辣椒中砷和硒含量的影响
[0071]
重金属污染的土壤对农作物的安全品质具有较大的影响。食品安全国家标准《食品中污染物限量》(gb 2762
‑
2017)辣椒中总砷标准限量为0.5mg/kg；同样，1992年3月1日实施的中华人民共和国gb13105
─
91《食品中硒限量卫生标准》，规定了食品中硒最大允许限量标准，适用于粮食、豆类及制品、蔬菜、水果、肉类、肾、鱼类、蛋类、乳类等食品。对照标准值，辣椒的硒含量≤0.1mg/kg。但同时也明确了硒的最低需要量17μg/日(以预防克山病为界限)；生量需要量40μg/日(以gpx达到正常生理指标)；界限中毒剂量(指甲变形)；膳食硒供给量50
─
250ug/日(最佳生理状态)；膳食硒最高安全摄入量400ug/日(建立硒储备、不发生任何毒副作用)；若有硒中毒表现，只需脱离高硒环境(减少膳食硒或停服补硒药品)，即可自行痊愈。本组试验从表1中可以看出，由于土壤硒含量较低，所有试验处理中辣椒的硒含量均低于50μg，但各试验处理间的硒含量还是有较大差异。
[0072]
通过一季的辣椒生长，不同处理辣椒中的砷和硒含量也有明显的差异。对比试验数据，总砷含量最低，硒含量最高的依然是施用本发明调控剂的处理，且辣椒中总砷含量低于0.5mg/kg，达到了国家规定的限量指标；硒含量42μg/kg，接近国家规定的富硒大米标准值但远远低于食品卫生标准中的限量值。而农户常规管理的对照处理，与其它处理相比，辣椒中总砷含量最高，硒含量最低，且辣椒中总砷含量远超过国家卫生标准。与其它处理相比，施用本发明调控剂辣椒中总砷含量分别比施用施用微藻营养液肥、对照(ck)、施用生物净化剂和重金属裂解剂降低30.97％、62.21％、44.64％、42.59％；而辣椒中硒含量却依次增加66.17％、153.9％、189.7％、193.5％。综上，施用本发明调控剂，经过一季的种植，辣椒也表现出明显的降砷增硒效果。
[0073]
表4实施例2不同处理条件下辣椒中砷和硒含量的测定结果
[0074][0075]
试验结论：
[0076]
试验表明，降砷效果可以达到40％以上。同时在施用时添加钾、锰等植物生长必须营养元素，起到增产作用，增产效果可以达到8％以上。
[0077]
本发明的叶面调控剂产品具有高效阻断砷离子向水稻、蚕豆籽粒以及辣椒产品中转运的功能。经过项试验表明，该发明具有降砷增硒的效果，且性能稳定。
[0078]
总结：本发明提供一种既能有效降低农产品中砷含量又能增加硒含量的农作物调控剂及其制备方法和应用，以减少土壤中重金属对农产品的危害，提高农产品的安全品质和功能营养物质，促进农产品质量安全及“富硒”产业健康有序发展。本发明基于对农产品生产过程中作物根系
‑
茎秆
‑
食用部位重金属和硒元素的迁移累积机理、机制的相关研究，通过重金属离子、硒元素和其它离子的运输竞争，通道调节以及施用关键时期的田间试验结果，研发既能降低重金属含量又能增加硒含量的农作物品质调控剂具有重要的现实意义。本发明通过设置水稻、蚕豆(未提供试验数据)、辣椒栽培过程中施用不同的作物调控剂试验，比较分析不同作物调控剂对稻米、蚕豆(未提供试验数据)、辣椒生长和食用部位砷、硒含量吸收富集的影响差异和效果对比，研制出一种既能有效降低农产品中砷含量又能增加硒含量的农作物品质调控剂，为保障农产品安全品质、发展“富硒”农产品产业提供技术保障。
[0079]
以上所述的仅是本发明的部分具体实施例(由于本发明的配方包含数值范围，故实施例不能穷举，本发明所记载的保护范围包含本发明的数值范围和其他技术要点范围)，方案中公知的具体内容或常识在此未作过多描述。应当指出，上述实施例不以任何方式限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。