一种生物质超结构碳及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于微孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种生物质超结构碳及其制备方法与应用。


背景技术：

2.微孔碳材料由于其特殊的孔道结构和较高的比表面积，使其在日常生活中有着不可忽视的作用。现在，微孔碳材料已经被广泛应用于气体的贮藏与分离、电池或电容的电极材料、多种化学反应的催化剂或催化剂载体、污水处理、贵金属回收等领域。
3.现有的微孔碳材料的制备方法有物理活化法或化学活化法和cvd法。采用物理活化或者化学活化的方法制备的多孔碳材料，其孔结构以微孔为主，大尺寸的电解质离子存在传输和存储的问题，表现出倍率性能差以及循环稳定性差的问题。采用cvd法虽然可以实现碳复合材料的制备，但是该工艺制备的碳纳米材料不仅价格昂贵、产量少，而且会导致多孔碳材料比表面积的大幅降低，进而影响电解质离子的传输和存储。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术，本发明提供一种生物质超结构碳及其制备方法与应用，以解决现有方法制备的微孔碳材料成本高、产量少、比表面积低、传输和存储困难等问题。
5.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
6.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与1～6mol/l的koh溶液按料液比1g：30～40ml混合，于170～190℃下反应5～7h，然后过滤、烘干，即得；
7.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比1～6:1混合均匀，其后于保护气体环境下升温至650～750℃，其后通入气流量为15～25sccm的co2于650～750℃下反应30～90min，即得。
8.进一步，还包括生物质超结构碳的后处理，后处理方法为：将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于浓度为0.5～2mol/l的盐酸溶液中浸泡8-12h，然后进行抽滤，并于真空条件、100～120℃下烘干10～14h。
9.进一步，步骤(1)中烘干条件为在60～80℃下烘干10～14h。
10.进一步，步骤(2)中生物质前驱体与金属镁的混合方式为在400～600r/min的转数下混合1.5～2.5h。
11.进一步，步骤(2)中保护气体为ar或n2，其气流量为30～50sccm。
12.本发明还提供了上述生物质超结构碳在制作电容器中的应用。
13.进一步，电容器为扣式电容器，其经过以下步骤制得：
14.s1：将生物质超结构碳、导电炭黑和聚四氟乙烯按照质量比为7～9:1:1混合，并将混合物加入异丙醇中搅拌均匀，其后于70～90℃干燥至异丙醇挥发干，得复合基材；
15.s2：将复合基材制成厚度为70～90μm、直径为11～13mm的圆片，并于110～130℃干
燥22～26h；
16.s3：将干燥后的圆片压在泡沫镍上，得多孔碳纤维电极；
17.s4：以emimbf4离子液体作为电解液，多孔碳纤维电极为正负极，制作成扣式电容器。
18.进一步，电容器为软包电容器，其经过以下步骤制得：
19.s1：将生物质超结构碳、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照质量比7～9:1:1混合，并将混合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，其后涂在铝箔上于100～120℃真空干燥10～14h，得活性电极材料；
20.s2：以活性电极材料为正负极，以0.5～1.5mol
·
l-1
的lipf6/ec+dmc溶液为电解液，制作成软包电容器；所述正负极之间用聚丙烯膜隔开。
21.本发明的有益效果是：
22.1、苎麻作为天然的生物质材料，在储能方面有很大的潜力，苎麻前驱体里面已经嵌入koh分子，在高温的时候可以自发反应产生大量的缺陷，镁粉在高温下发生镁热反应直接生成碳原子。利用前驱体材料的自缺陷和镁原子的镁热反应可以很好的实现超结构碳的可控构筑，保证高的比表面积和孔结构的精准调控，进而实现电解质离子的快速传输很存储。
23.2、通过控制反应温度和反应时间，可实现不同尺寸碳原子的生长，进而实现超结构碳孔径分布的调控。
24.3、突破了目前制备生物质超结构碳材料制备技术繁琐以及在大尺寸的离子液体和有机电解液体系中倍率性能差以及循环稳定性差的问题，本技术通过调控碳原子的排布，实现制备工艺简单以及适宜孔径分布的超结构碳材料的批量化制备。
25.4、极大地提高了超级电容器整个器件的能量密度。在室温条件下，器件展现出高达38.59f/g的质量比电容以及72.7wh kg-1
的能量密度(对应功率密度为1.75kw kg-1
)和36.3wh kg-1
的能量密度(对应功率密度为175kw kg-1
)。在工作温度为100℃的条件下，器件展现出高达43.22f/g的质量比电容和80.3wh kg-1
的能量密度(对应功率密度为1.75kw kg-1
)以及47.6wh kg-1
的能量密度(对应功率密度为175kw kg-1
)。
附图说明
26.图1为超结构碳(dbsc)的结构设计(a：dbsc合成的自组装缺陷构建策略；b：dbsc的典型sem图像显示出大量缺陷的表面结构；c：dbsc的tem图像显示出明显的界面，可以明显地揭示mg原子的自组装生长；d：确定上层结构生长的代表性afm图像；e：c、o、mg、k元素的dbsc元素映射图像；f：dbsc的xps数据；g：dbsc的c1s反褶积曲线；h：自组装缺陷形成超结构碳的示意图)；
27.图2为超结构碳(dbsc)的物理表征(a：红外光谱曲线；b：拉曼光谱。c：xrd分析；d：n2吸附/脱附等温线；e：dft法得到的孔径分布；f：dbsc纳米片对应线性扫描分析的典型afm图像)；
28.图3为超结构碳(dbsc)基超级电容器在离子液体体系下室温条件表现出的电化学性能；图4为超结构碳(dbsc)基超级电容器在离子液体体系下不同的工作温度条件表现出的电化学性能；
29.图5为超结构碳的多尺度调控图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
31.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
32.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与1～6mol/l的koh溶液按料液比1g：30～40ml加入反应内衬中，其后升温至170～190℃，于170～190℃下反应5～7h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后烘干即得；
33.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比1～6:1混合均匀，其后于保护气体环境下升温至650～750℃，其后通入气流量为15～25sccm的co2于650～750℃下反应30～90min，即得。
34.实施例1
35.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
36.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与3mol/l的koh溶液按料液比1g：35ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，于180℃下反应6h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在70℃下烘干12h，即得；
37.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比3:1在球磨机中于500r/min的转数下混合2h，其后于气流量为40sccm的氩气环境下升温至700℃，其后通入气流量为20sccm的co2于700℃下反应60min，即得。
38.(3)将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于1mol/l的盐酸中10h，除去杂质，其后用去离子水进行抽滤冲洗，再于真空烘箱中于110℃下烘干12h。
39.实施例2
40.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
41.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与2mol/l的koh溶液按料液比1g：30ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至170℃，于170℃下反应7h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在60℃下烘干14h，即得；
42.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比2:1在球磨机中于400r/min的转数下混合2.5h，其后于气流量为30sccm的氩气环境下升温至750℃，其后通入气流量为15sccm的co2于750℃下反应30min，即得。
43.(3)将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于1mol/l的盐酸中12h，除去杂质，其后用去离子水进行抽滤冲洗，再于真空烘箱中于100℃下烘干14h。
44.实施例3
45.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
46.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与1mol/l的koh溶液按料液比1g：35ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至190℃，于190℃下反应5h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在80℃下烘干10h，即得；
47.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比1:1在球磨机中于600r/min的转数下混合1.5h，其后于气流量为50sccm的氩气环境下升温至650℃，其后通入气流量为25sccm的co2于650℃下反应90min，即得。
48.(3)将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于1mol/l的盐酸中8h，除去杂质，其后用去离子水进行抽滤冲洗，再于真空烘箱中于120℃下烘干10h。
49.实施例4
50.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
51.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与4mol/l的koh溶液按料液比1g：35ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，于180℃下反应6h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在70℃下烘干12h，即得；
52.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比4:1在球磨机中于500r/min的转数下混合2h，其后于气流量为40sccm的氩气环境下升温至700℃，其后通入气流量为20sccm的co2于700℃下反应60min，即得。
53.实施例5
54.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
55.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与5mol/l的koh溶液按料液比1g：35ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，于180℃下反应6h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在70℃下烘干12h，即得；
56.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比5:1在球磨机中于500r/min的转数下混合2h，其后于气流量为40sccm的氩气环境下升温至700℃，其后通入气流量为20sccm的co2于700℃下反应60min，即得。
57.(3)将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于1mol/l的盐酸中10h，除去杂质，其后用去离子水进行抽滤冲洗，再于真空烘箱中于110℃下烘干12h。
58.实施例6
59.一种生物质超结构碳的制备方法，包括以步骤：
60.(1)生物质前驱体制备：将苎麻与6mol/l的koh溶液按料液比1g：35ml加入反应内衬中，其后置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，于180℃下反应6h，待反应结束后冷却，再抽滤得koh分子预嵌入的苎麻，其后在70℃下烘干12h，即得；
61.(2)生物质超结构碳制备：将生物质前驱体与金属镁按质量比6:1在球磨机中于500r/min的转数下混合2h，其后于气流量为40sccm的氩气环境下升温至700℃，其后通入气流量为20sccm的co2于700℃下反应60min，即得。
62.(3)将步骤(2)所得生物质超结构碳浸没于1mol/l的盐酸中12h，除去杂质，其后用去离子水进行抽滤冲洗，再于真空烘箱中于110℃下烘干12h。
63.对比例1
64.将实施例1中的苎麻替换为松子壳，其余步骤与实施例1相同。
65.下面为实施例中生物质超结构碳的性能测试：
66.1、交流阻抗测试是通过输入一个频率不同的交流信号测量电阻随频率的变化规律。通过交流阻抗谱不仅可以得到材料或者器件的内阻，还可以分析出电极界面电化学的动力学过程，进而有利于对材料在电化学过程中的储能机理开展相关的研究。在电化学测试过程中，频率范围设置为0.01hz-100khz；交流阻抗测试根据电化学反应过程中速率的不同分为高频区、中频区和低频区，高频区可以得出等效串联电阻，低频区可以得出等效扩散电阻。从图3a的高频区域看出，超结构碳在高粘度的离子液体展现出较小的扩散电阻。低频
区域的直线区域接近90
°
，证明材料拥有优异的倍率性能。
67.2、循环伏安测试是通过控制电极电势的变化得出电流的反馈，通过循环伏安曲线得知材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。一般地，碳纳米材料的储能机制为表面电荷的静电吸附，对应的循环伏安曲线为类矩形。随着扫速的增大，形状越来越接近椭圆，以此来判断材料倍率性能的好坏。在组装成器件后，当采用的电解液为emim bf4时，电压区间为0-3.5v，扫速为10-20000mv s-1
，得到的循环伏安曲线可以确定器件的倍率性能好坏。从图3b和图3e可以看出超结构碳基超级电容器在扫描速率为10000mv s-1
时仍然可以展现类矩形的形状，证明其拥有超高的倍率特性。当电容器的使用温度为100℃时，超结构碳基超级电容器在扫描速率可以达到20000mv s-1
，说明其在较宽的温度范围拥有优异的稳定性。
68.3、恒电流充放电测试是通过控制恒定的电流密度得到实时电位随时间的变化规律，通过恒流充放电曲线可以得出材料与器件的比容量。随着电流密度的增加，电压降的值越小，材料的倍率性能也越好。在组装成器件后，当采用的电解液为emim bf4时，电流密度为1-100a g-1
。从图3c和图3f可以看出超结构碳基超级电容器在电流密度为100a g-1
时，仍然可以展现出等腰三角形的形状和极低的电压降，证明该超级电容器不仅拥有高的比容量，而且可以实现超高电流密度的充放电。
69.4、从图5中，可以看到本发明的制备方法通过控制反应温度和反应时间，实现了不同尺寸碳原子的生长，进而实现了对超结构碳孔径分布的调控。
70.下面将本发明制得的生物质超结构碳采用lipf6电解液、emimbf4离子液体电解质作为电解质，用于扣式电容器和软包电容器的制作：
71.扣式电容器的制作：将生物质超结构碳、导电炭黑和ptfe按照质量比8:1:1混合，以异丙醇作为分散性溶剂，用药刮搅拌至均匀；然后将其置于80℃鼓风干燥箱中，直至溶剂挥发干；其后用药刮反复挤压材料，直至压到有强度的面团出现；将压好的面团进行压片，厚度为80μm；紧接着用冲孔机对压好的电极材料进行冲片，直径为12mm；将冲好的电极片置于120℃真空干燥箱中烘干24h后得到多孔碳纤维电极；最后将烘干的小圆片进行称重和压在泡沫镍上，得到目标的多孔碳纤维电极。将emimbf4离子液体作为超级电容器的电解液，然后选取两个相同质量的电极为正负极，制作扣式对称型超级电容器，全程需要在手套箱里操作。
72.软包电容器的制作：将生物质超结构碳、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1混合均匀后，pvdf采用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶解得到浆料，将其涂在铝箔上，于110℃真空干燥12h后，即得活性电极材料。制作软包对称型超级电容器，将活性电极材料制成的电极作为正负极，中间采用聚丙烯膜隔开，电解液采用1mol
·
l-1
lipf6/ec+dmc(即碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，体积比为1:1)，全程需要在手套箱里操作。
73.下面对实施例1和对比例1所得生物质超结构碳材料制成的电容器进行性能测试，测试结果如表1：
74.表1生物质超结构碳材料制成的电容器性能测试结果
[0075][0076][0077]
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。