一种硫脲硫酸锌晶体的制备方法和装置

1.本发明涉及新型非线性光学晶体材料的生长制备技术领域，具体涉及一种硫脲硫酸锌晶体的制备方法和装置。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.三硫脲硫酸根合锌简称硫脲硫酸锌([zn(cs(nh2)2)3so4])作为一种金属有机配合物非线性光学晶体是一种性能非常优良的功能材料，具有较大的非线性光学系数、强的抗激光损伤能力、宽的透过波段、小的角度灵敏性和非常好的机械强度，在光电领域的应用潜力巨大。
[0004]
硫脲硫酸锌晶体材料的生长制备存在许多问题一直以来未解决：其生长习性和规律还不够明晰；对生长环境比较敏感，生长条件不同所得到的晶体尺寸和质量会有很大不同；传统晶体生长工艺制备优质晶体较为困难等；这些都成为该晶体研究应用的瓶颈与障碍，限制其作为激光倍频材料进行实际器件的应用。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种硫脲硫酸锌晶体的制备方法和装置，所述制备方法能够提高晶体的透明度和透过率，解决三硫脲硫酸根合锌晶体生长不稳定以及质量缺陷等问题，所制备的晶体尺寸较大，光学质量较好，经过表征测试得到该晶体的光透过率达到76％，有利于其作为非线性光学材料在激光器件中的应用，为晶体的光学应用提供的保障。
[0006]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
[0007]
在本发明的第一方面，提供一种硫脲硫酸锌晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008]
制备生长液：预设生长溶液的饱和点温度，根据硫脲硫酸锌的温度溶解度曲线计算称量硫脲硫酸锌粉体，在高于饱和点温度下溶解于蒸馏水中，得到晶体生长所需要的生长溶液，调节生长溶液的ph值；然后对生长溶液进行提纯处理；
[0009]
配制过饱和硫脲硫酸锌溶液，通过自然降温蒸发法，自发结晶获得小晶体作为晶体生长的籽晶；
[0010]
将籽晶固定在籽晶杆上，浸入生长溶液中，按照理论计算的硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线进行晶体生长，生长一段时间后得到硫脲硫酸锌晶体；
[0011]
在一种或多种实施方式中，所述硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线为δt＝(0.07t2+1.39t+6.95)/(1.15t+50.15)；优质晶体的生长是一个生长速度恒定的过程，同时也是晶体由小到大的渐变过程；开始时，因为籽晶很小，更要精确地控制降温速度，以免晶体产生缺
陷或溶液出现杂晶；所以为了确定准确的降温程序，对硫脲硫酸锌晶体生长实验有一个明确的指导，实验之前对降温量和降温曲线进行系统详细地计算，得到所述硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线。
[0012]
在本发明的第二方面，提供一种硫脲硫酸锌晶体生长装置，所述生长装置包括：
[0013]
生长瓶，生长瓶中设置有籽晶杆，籽晶杆用于晶体的生长；所述籽晶杆连接生长瓶的上方的晶转电机；所述生长瓶位于水浴槽中，所述水浴槽用于给生长瓶保持恒温。
[0014]
本发明第一方面所述的硫脲硫酸锌晶体的制备方法可以使用第二方面所述的硫脲硫酸锌晶体生长装置进行生长，也可以采用现有技术中已知的晶体生长装置进行生长。
[0015]
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
[0016]
本发明的硫脲硫酸锌晶体的制备方法中配制的晶体生长溶液能够提高晶体的透明度和透过率，解决三硫脲硫酸根合锌晶体生长不稳定以及质量缺陷等问题；
[0017]
本发明的硫脲硫酸锌晶体的制备方法中通过对降温量和降温曲线进行系统详细地计算，按照理论计算的硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线进行晶体生长，精确地控制降温速度，避免了晶体产生缺陷或溶液出现杂晶；
[0018]
本发明的硫脲硫酸锌晶体的制备方法中，晶体生长完成后将晶体缓缓提起离开生长液面，待生长溶液温度自然降温至室温时把晶体从生长瓶中取出，可以防止瓶内外的温差太大而造成晶体产生裂纹等缺陷；
[0019]
本发明运用常温水溶液法来生长晶体，所制备的硫脲硫酸锌晶体尺寸达到4.3cm
×
1.5cm
×
0.9cm，晶体外形规则，透明度良好；大大提高了生长硫脲硫酸锌晶体的尺寸，通过掺杂条件的优选显著提高了硫脲硫酸锌晶体的透明度与光学质量，晶体尺寸和质量的改善为晶体的非线性光学应用提供了保障。
附图说明
[0020]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0021]
图1为本发明实施例1制备的硫脲硫酸锌晶体照片；
[0022]
图2为本发明实施例1制备的硫脲硫酸锌晶体透过曲线图；
[0023]
图3为硫脲硫酸锌晶体生长装置构造图。
[0024]
图3中，1、晶转电机，2、硅油密封装置，3、水浴温度计，4、籽晶杆，5、热电阻，6、生长瓶，7、搅拌装置，8、加热器，9、生长晶体，10、水浴槽。
具体实施方式
[0025]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0026]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0027]
本发明的一种实施方式中，提供了一种硫脲硫酸锌晶体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0028]
制备生长液：预设生长溶液的饱和点温度，根据硫脲硫酸锌的温度溶解度曲线计算称量硫脲硫酸锌粉体，在高于饱和点温度下溶解于蒸馏水中，得到晶体生长所需要的生长溶液，调节生长溶液的ph值；然后对生长溶液进行提纯处理；
[0029]
配制过饱和硫脲硫酸锌溶液，通过自然降温蒸发法，自发结晶获得小晶体作为晶体生长的籽晶；
[0030]
将籽晶固定在籽晶杆上，浸入生长溶液中，按照理论计算的硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线进行晶体生长，生长一段时间后得到硫脲硫酸锌晶体。
[0031]
在一种或多种实施方式中，所述硫脲硫酸锌粉体通过高纯七水硫酸锌试剂和高纯硫脲试剂按照摩尔比例精确计算和称量，溶解混合、充分反应、自发结晶、过滤烘干得到硫脲硫酸锌粉体；
[0032]
优选地，七水硫酸锌试剂和硫脲试剂的摩尔比例为1:3；
[0033]
优选地，得到硫脲硫酸锌粉体后对其进行重结晶3次，降低原料中的杂质含量；
[0034]
在一种或多种实施方式中，调节生长溶液的ph值的操作为：添加硫酸溶液作为酸性调节剂和掺杂剂，充分混匀，将生长溶液的ph值调节至4.2；
[0035]
在一种或多种实施方式中，对生长溶液进行提纯处理的具体步骤为：对溶液进行过滤和过热处理，将溶液温度升至高于饱和点温度4-6℃，优选5℃后恒温，将抽滤装置清洗干净，烘干，过滤要采用微孔定性滤纸，整个步骤快速完成；
[0036]
过滤完成后对溶液过热处理，溶液过热温度高于饱和点温度4-6℃，优选5℃，处理时间24-26小时，优选24小时。
[0037]
优选地，通过浓度涡流法测定生长溶液的准确饱和点，采用此方法所测的溶液饱和点温度精确度能够达到0.1℃左右；得到的生长溶液饱和点为51℃，即预设生长溶液的饱和点温度为51℃；
[0038]
优选的，所述生长瓶内生长溶液的容积率为75％；
[0039]
晶体生长的整个过程都是在溶液中进行的，溶液的质量决定着晶体生长的稳定性和生长晶体的质量，对溶液处理目的主要是提高溶液纯度，减少有害杂质污染。
[0040]
在一种或多种实施方式中，所述硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线为δt＝(0.07t2+1.39t+6.95)/(1.15t+50.15)；优质晶体的生长是一个生长速度恒定的过程，同时也是晶体由小到大的渐变过程；开始时，因为籽晶很小，更要精确地控制降温速度，以免晶体产生缺陷或溶液出现杂晶；所以为了确定准确的降温程序，对硫脲硫酸锌晶体生长实验有一个明确的指导，实验之前对降温量和降温曲线进行系统详细地计算，得到所述硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线；
[0041]
在一种或多种实施方式中，晶体生长时间为30-40天，优选36天；
[0042]
在一种或多种实施方式中，晶体生长完成后，将晶体缓缓提起离开生长液面，待生长溶液温度自然降温至室温时把晶体从生长瓶中取出，以防止瓶内外的温差太大而造成晶体产生裂纹等缺陷。
[0043]
本发明的一种实施方式中，提供了一种硫脲硫酸锌晶体生长装置，所述生长装置包括：
[0044]
生长瓶，生长瓶中设置有籽晶杆，籽晶杆用于晶体的生长；所述籽晶杆连接生长瓶的上方的晶转电机；所述生长瓶位于水浴槽中，所述水浴槽用于给生长瓶保持恒温。
[0045]
在一种或多种实施方式中，所述水浴槽中设置有水浴温度计、热电阻、搅拌装置和加热器；
[0046]
在一种或多种实施方式中，所述晶转电机和生长瓶之间设置有硅油密封装置。
[0047]
本发明所述的硫脲硫酸锌晶体的制备方法可以使用所述的硫脲硫酸锌晶体生长装置进行生长，也可以采用现有技术中已知的晶体生长装置进行生长。
[0048]
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0049]
实施例1
[0050]
一种硫脲硫酸锌晶体生长装置，所述生长装置包括：生长瓶6，生长瓶6中设置有籽晶杆4，籽晶杆用于晶体的生长；所述籽晶杆4连接生长瓶的上方的晶转电机1；所述生长瓶位于水浴槽10中，所述水浴槽用于给生长瓶保持恒温。
[0051]
所述水浴槽10中设置有水浴温度计3、热电阻5、搅拌装置7和加热器8；所述晶转电机1和生长瓶6之间设置有硅油密封装置2。
[0052]
实施例2
[0053]
采用常温水溶液法生长制备硫脲硫酸锌晶体：
[0054]
(1)合成硫脲硫酸锌原料：将高纯七水硫酸锌试剂和高纯硫脲试剂按照1:3的摩尔比例精确计算和称量，分别溶解在一定量的蒸馏水中，经均匀混合、充分反应、自发结晶、过滤烘干后得到原料。将原料重结晶三次，降低原料中的杂质含量。
[0055]
(2)配制晶体生长溶液：预设溶液饱和点温度为51℃，采用800ml生长瓶，配制600ml溶液，根据硫脲硫酸锌的温度溶解度曲线计算称量原料，在高于饱和点温度下溶解于蒸馏水中，得到晶体生长所需要的生长溶液。添加2ml硫酸溶液作为酸性调节剂和掺杂剂，充分混匀，将将生长溶液的ph值调节至4.2；
[0056]
接下来要进行生长溶液的处理，以提高溶液纯度，减少有害杂质污染：具体是对溶液进行过滤和过热处理，将溶液温度升至高于饱和点温度5℃后恒温，将抽滤装置清洗干净，烘干，过滤要采用微孔定性滤纸，整个步骤快速要尽快完成；过滤完成后对溶液过热处理，一般溶液过热温度高于饱和点温度5℃，处理时间24小时。
[0057]
(3)进行晶体生长：首先采用自然降温蒸发自结晶的方法来获得硫脲硫酸锌籽晶，具体是配制300ml饱和溶液静置在蒸发皿中，让其缓慢地自然蒸发溶剂，经过7天后就会有小晶体逐渐析出并长大，得到一些大小不一的籽晶；
[0058]
将籽晶固定在籽晶杆上，放入生长瓶中，上部与晶转固定；精确控制降温速度，以免晶体产生缺陷或溶液出现杂晶；根据硫脲硫酸锌晶体生长降温曲线δt＝(0.07t2+1.39t+6.95)/(1.15t+50.15)进行晶体的降温生长，按照生长降温曲线，硫脲硫酸锌晶体的生长初始降温速度慢，随着生长进行，降温速度逐渐加快，生长周期为36天；
[0059]
晶体生长结束后，将晶转停止，将生长完成的晶体缓缓提起，直至离开生长液面，待生长溶液的温度自然降温至室温时便可以把晶体从生长瓶中取出，以防止因生长瓶内外的温差太大而造成晶体产生裂纹等缺陷。
[0060]
晶体取出后进行晶体的形貌观察分析以及各项分析测试。
[0061]
图2为通过实施例1制备得到的硫脲硫酸锌晶体，可以看出，尺寸达到4.3cm
×
1.5cm
×
0.9cm，晶体外形规则，透明度良好；晶体的物相结构通过荷兰帕纳科公司的empyrean型x射线衍射仪进行测试，表征结果显示该方法制备晶体样品的xrd衍射谱与硫脲硫酸锌的标准粉末衍射图吻合，无杂峰出现，表明制备的晶体确实为硫脲硫酸锌晶体；
[0062]
晶体的光透过率通过紫外可见分光光度计(uv-vis)进行测试，图3为对实施例1所制备的硫脲硫酸锌晶体进行测试所得到的透过曲线图。表征结果显示该方法制备晶体样品的透过率在400-800nm波段达到70％，在800-1100nm波段能够达到76％，能够满足光学应用的透过条件。通过设备与工艺流程的设计改造大大提高了生长硫脲硫酸锌晶体的尺寸，通过掺杂条件的优选显著提高了硫脲硫酸锌晶体的透明度与光学质量，晶体尺寸和质量的改善为晶体的非线性光学应用提供了保障。
[0063]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。