形貌可控的一维钒酸铋纳米阵列的快速合成方法

1.本发明属于无机半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种快速合成多种形貌钒酸铋纳米阵列的湿化学法制备工艺。


背景技术：

2.近年来，利用太阳能驱动热力学禁阻化学反应作为一种新兴的绿色低碳技术，比如它可以直接利用太阳光催化水和二氧化碳等有机小分子的转化从而实现太阳能的存储利用。因此，在可再生能源的开发技术中，光(电)催化技术具有重大的潜力。
3.光(电)催化最重要的任务是开发一种高效的半导体光催化剂材料，目前已经报道的材料中，钒酸铋(bivo4)是一种极具潜力的光催化剂，其具有较窄的光学带隙，约为2.4ev，可以吸收520nm前的太阳光，理论转化效率可达9.5％，且合成原料比较低廉，制备方法简单且稳定可靠，在可见光催化研究领域受到越来越多的关注，但目前的转化效率依旧偏低。一维半导体纳米阵列由于具有更高的吸光能力，更短的载流子收集距离和更高的比表面，在太阳能转化领域里得到广泛的应用。
4.目前已有的报道里，一维钒酸铋的制备多采用回流法和高温高压的水热法，如jinzhan su 等人提供了一种采用回流法制备钒酸铋纳米线的方法，将制备有钒酸铋晶种层的fto放入装有钒酸铋的前驱溶液锥形瓶中，随后在加热搅拌下回流6h，再在500℃下退火(jinzhan su, liejinguo,sorachonyoriya,and craig a.grimes.aqueous growth of pyramidal-shaped bivo4 nanowire arrays and structural characterization:application to photoelectrochemical watersplitting.cryst.growth des.,2010,10(2):856-861)。或是秦冬冬等人将加热回流改为120℃水热8h，在高温高压的条件下生长钒酸铋纳米阵列(cn 106745249 a)。但上述方法均存在以下缺点：1、对反应装置要求复杂，工艺繁琐耗时，因此成本高；2、制备过程在加热搅拌下回流，对于薄膜制备来说非常不利，容易损坏电极；3、水热反应要求专门的水热高压釜，对设备提出更高的要求，且有安全隐患。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种制备过程简单易操作，无复杂设备要求，合成工艺简单高效安全的一维bivo4纳米阵列的湿化学制备方法。
6.本发明的目的是通过如下方式实现的：形貌可控的一维钒酸铋纳米阵列的快速合成方法，主要包括以下步骤：首先在基底上通过涂覆前驱液加煅烧的方法进行bivo4晶种层的制备，然后在近常温和常压的条件下利用湿化学合成方法，通过控制生长液的酸碱度、生长温度、生长时间等参数，通过钒酸铋前驱物的溶解重结晶在基底上生长得到不同形貌的一维bivo4纳米阵列，该方法无须其它的结构导向剂和形貌调节剂的辅助，可在导电基底上快速可控地合成不同的一维钒酸铋纳米阵列，整个生长过程快速高效，制备条件温和安全，极大的简化了传统的一维材料制备方法工艺。
7.上述在基底上生长一维钒酸铋纳米阵列的方法，具体包括以下步骤：
8.(1)钒酸铋种子液的配制
9.将硝酸铋和五氧化二钒以及柠檬酸溶解在稀硝酸溶液中，形成溶液a，再向溶液a中加入pva和醋酸，适当加热搅拌使粘结剂pva完全溶解，得到具有一定粘度的钒酸铋种子液；
10.(2)钒酸铋晶种层的制备
11.将上述得到的钒酸铋种子液涂覆在洗净的基底上，再放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升到400～500℃，热处理2～4h，得到钒酸铋晶种层；
12.(3)钒酸铋纳米阵列的制备
13.将等量的硝酸铋和偏钒酸铵溶解于稀硝酸溶液中，得到金黄色的溶液，待其完全溶解后缓慢加入一定量的nahco3至得到黄色的悬浊液，在继续搅拌的情况下将该悬浊液加入平放有晶种片(钒酸铋晶种层)的玻璃瓶中，保证悬浊液没过晶种层，放入预热好的水浴锅中静置生长一段时间后取出，快速用超纯水将电极冲洗干净，自然晾干备用；
14.(4)钒酸铋纳米阵列的退火
15.将步骤(3)制得的样品置于马弗炉或管式炉中，在一定温度下煅烧退火得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。
16.进一步的，在上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硝酸铋、五氧化二钒、柠檬酸与稀硝酸溶液的比例2～5mmol：2～5mmol：8～10mmol：10～20ml，稀硝酸溶液中最终的硝酸的浓度在2～4m之间，,稀硝酸溶液、醋酸与pva的比例为10～20ml：2～3ml：0.3～0.5g。
17.进一步的，在上述技术方案中，步骤(1)中，所述的pva的醇解度为60％～90％，优选为90％；聚合度为1000～2000，优选为1788。
18.进一步的，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的导电基底为透明导电玻璃、si片中的一种；所述的透明导电玻璃为fto。
19.进一步的，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的涂覆方法为旋涂。
20.进一步的，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的旋涂转速为2000～3000rpm，旋涂时间为20～30s。
21.进一步的，在上述技术方案步骤(3)中，所述的硝酸铋和偏钒酸铵最终的摩尔浓度为 0.02～2m；向超纯水中加入浓硝酸得到稀硝酸的溶液，所述的浓硝酸的用量保证最终的硝酸浓度在2～4m之间；碳酸氢钠与稀硝酸溶液的比例为3～5g：20～30ml水浴生长的温度保持在40～80℃，生长时间维持在10-40min。
22.进一步的，在上述技术方案中，取适量悬浊液加入平放有钒酸铋晶种层的玻璃瓶中，加入的生长悬浊液为10～20ml；玻璃瓶的大小控制在与钒酸铋晶种层大小相当即可；。
23.进一步的，在上述技术方案中，步骤(4)中所述的升温煅烧退火是指在以2～10℃/min 的速率升温至300～600℃，保持60～120min。
24.由上述方法可控制备得到的形貌不同的一维钒酸铋纳米阵列，包括超细的纳米线、以及纳米棒、纳米锥三种形貌。前述的纳米线的直径小于50nm，长径比大于3；纳米棒的直径大于50nm，长径比同样大于3；纳米锥长度大于200nm，尖端直径在20纳米以下，且纳米锥尖端的曲率可控。
25.上述的形貌可控的一维钒酸铋纳米阵列在光电催化中具有良好的应用前景，主要在半导体光电化学转化以及催化和光电领域的半导体器件中的应用。
26.本发明的机理为：
27.本发明采用溶液化学的方法在导电基底上可控生长不同形貌的一维钒酸铋纳米阵列。首先采用旋涂加煅烧的方法在导电基底上制备钒酸铋的晶种薄层，再以该晶种层为生长源，通过溶液化学的方法在基底上生长钒酸铋的纳米阵列。在水浴加热的环境下，钒酸铋阵列的生长为两个过程，首先作为生长液的悬浊液通过溶解重结晶快速向晶种层提供生长源，同时加热的过程让溶解在生长液中的co2快速逸出使其ph快速升高，进一步加速溶液中的生长源在晶种层上的结晶生长。第一个过程中经历了钒酸铋纳米线阵列到纳米棒阵列的转变，由于 ph的变化很快，故这一生长过程很快，在短时间内即可完成。当生长过渡到第二个过程后，由于第一个过程中将生长液中溶解的生长源快速消耗和ph的升高，溶液中的生长源浓度变低，溶解重结晶过程大大减缓，生长液中的无定形沉淀直接在纳米棒上成核生长形成纳米颗粒，这些颗粒进一步沿着纳米棒进行有序自组装形成纳米锥的形貌。
28.本发明相对于现有技术，具有如下优点：
29.(1)本发明的制备方法非常简单，无须复杂的加热搅拌回流装置，也不用高温高压的水热反应釜，最简单的实验装置即可开展制备工作，这大大降低了合成的成本和难度。
30.(2)本发明通过简化工艺将生长时间缩短到10-40min，相较于已有的技术节省了大量时间。
31.(3)本发明中的提供的技术工艺仅需控制加入的nahco3的量和生长时间即可调控钒酸铋纳米阵列的形貌，实现从纳米线、纳米棒到纳米锥的连续调控，这在纳米材料的可控合成上相当实用。
32.(4)半导体的形貌和暴露晶面在光激发下的电荷分离中被证明是一种很有效的策略，但在一维半导体上很难实现。同时一维半导体本身具有强化吸光的效果和超高的比表面积。本发明对一维半导体阵列的形貌控制可同时将上述三个优点集于一身，这对开发高效的光电化学转化器件非常有用。
33.(5)本发明的制备过程简单高效，无有毒有害物质产生，生长过程极其温和安全。
附图说明
34.图1为实施例1中的方法制备的钒酸铋纳米线阵列的sem图。
35.图2为实施例2中的方法制备的钒酸铋纳米棒阵列的sem图。
36.图3为实施例3中的方法制备的钒酸铋纳米锥阵列的sem图。
37.图4为实施例1～3中的方法制备的钒酸铋纳米阵列的xrd图。
38.图5为实施例3中的方法制备的钒酸铋纳米锥阵列的光电化学图。
具体实施方式
39.为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
40.下述实施例中的fto玻璃要先进行清洗，其过程为：用金刚石玻璃刀将fto玻璃裁成2cm
×
2cm的规格，依次用丙酮、异丙醇、乙醇分别超声清洗15min，除去表面油污，最后用超纯水超声清洗干净，用氮气枪吹干后密封保存备用。
41.下述实施例中pva的醇解度为90％，聚合度为1788。
42.实施例1
43.钒酸铋纳米线的制备生长工艺如下：
44.取3mmol的硝酸铋、1.5mmol的五氧化二钒和8mmol的柠檬酸溶解在10ml的2m hno3溶液中，得到蓝色透明溶液后加入0.3g pva和2ml醋酸，60℃下搅拌至完全溶解，得到黏稠的钒酸铋种子液；将所得的钒酸铋种子液旋涂在洁净的fto玻璃上，控制转速为3000rpm，时间为30s，完成后将fto玻璃置于干净的空间中晾置6h，然后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，煅烧3h得到黄色的钒酸铋种子层；
45.在25ml玻璃烧杯中，加入18ml超纯水和2ml hno3，然后加入1mmol的偏钒酸铵和1mmol的硝酸铋，待其完全溶解后缓慢加入3.7g的nahco3，在继续搅拌下取出10ml该悬浊液加入到平放有晶种片的25ml烧杯中，置于60℃下生长10min后取出，快速用去离子水冲洗干净后自然晾干即得到bivo4纳米线阵列。
46.对上述bivo4纳米线阵列进行sem形貌表征，如图1所示，本实施例中制备的bivo4纳米线阵列形貌均一，单根纳米线的直径在20nm左右，具有大于3的长径比，为四方棒状形貌。
47.对上述bivo4纳米线阵列进行xrd表征，如图4所示，本实施例中制备的bivo4纳米线阵列具备良好的结晶态，有明显的晶体生长方向，取向为[004]方向。
[0048]
将制得的纳米阵列样品(bivo4纳米线阵列)置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧退火2h得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。
[0049]
实施例2：钒酸铋纳米棒阵列的生长制备
[0050]
取4mmol的硝酸铋、2mmol的五氧化二钒和8mmol的柠檬酸溶解在12ml的3m hno3溶液中，得到蓝色透明溶液后加入0.38g pva和2.5ml醋酸，60℃下搅拌至完全溶解，得到黏稠的钒酸铋种子液；将所得的钒酸铋种子液旋涂在洁净的fto玻璃上，控制转速为2500rpm，时间为30s，完成后将fto玻璃置于干净的空间中晾置8h，然后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，煅烧3h得到黄色的钒酸铋种子层；
[0051]
在25ml玻璃烧杯中，加入23ml超纯水和3ml hno3，然后加入1.2mmol的硝酸铋和1.2mmol的偏钒酸铵，待其完全溶解后缓慢加入3.9g的nahco3，在继续搅拌下取出12ml该悬浊液加入到平放有晶种片的25ml烧杯中，置于60℃下生长20min后取出，快速用去离子水冲洗干净后自然晾干即得到bivo4纳米棒阵列。
[0052]
对上述bivo4纳米棒阵列进行sem形貌表征，如图2所示，本实施例中制备的bivo4纳米棒阵列形貌均一，单根纳米棒的直径在200nm左右，为规则的四方纳米棒状形貌。
[0053]
对上述bivo4纳米棒阵列进行xrd表征，如图4所示，本实施例中制备的bivo4纳米棒阵列具备良好的结晶态，同样具有明显的晶体生长方向，取向为[004]方向。
[0054]
将制得的纳米阵列样品(bivo4纳米棒阵列)置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧退火2h得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。
[0055]
实施例3：钒酸铋纳米锥阵列的生长制备
[0056]
取5mmol的硝酸铋、2.5mmol的五氧化二钒和10mmol的柠檬酸溶解在15ml的4m hno3溶液中，得到蓝色透明溶液后加入0.4g pva和3ml醋酸，60℃下搅拌至完全溶解，得到黏稠的钒酸铋种子液；将所得的钒酸铋种子液旋涂在洁净的fto玻璃上，控制转速为3000rpm，时间为30s，完成后将fto玻璃置于干净的空间中晾置12h，然后置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至400℃，煅烧3h得到黄色的钒酸铋种子层；
[0057]
在25ml玻璃烧杯中，加入27ml超纯水和4ml hno3，然后加入1.2mmol的硝酸铋和1.2mmol的偏钒酸铵，待其完全溶解后缓慢加入4.2g的nahco3，在继续搅拌下取出15ml该悬浊液加入到平放有晶种片的25ml烧杯中，置于70℃下生长40min后取出，快速用去离子水冲洗干净后自然晾干即得到bivo4纳米锥阵列。
[0058]
对上述bivo4纳米锥阵列进行sem形貌表征，如图3所示，本实施例中制备的bivo4纳米锥阵列形貌均一，纳米锥呈现金字塔形状的形貌，尖端部分约为10nm左右，纳米锥的形貌均一。
[0059]
对上述bivo4纳米锥阵列进行xrd表征，如图4所示，本实施例中制备的bivo4纳米锥阵列具备良好的结晶态，且形貌的变化并未改变其晶体生长方向，取向同样为[004] 方向。
[0060]
将制得的纳米阵列样品(bivo4纳米锥阵列)置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，在400℃下煅烧退火2h得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。
[0061]
光电化学测试：运用chi760d电化学工作站，采用三电极体系，以钒酸铋纳米锥阵列为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极；对实施例3中的钒酸铋纳米锥阵列在300w氙灯光照下进行lsv测试，电解液为0.5m的硼酸钾缓冲溶液(ph为9)，电势窗口为0.2-1.3v(相对于rhe)，结果如图5所示，制备得到的纳米锥阵列具有较好的光电响应特性，表明其在光电化学转化领域具有良好的应用前景。
[0062]
实施例4：钒酸铋纳米棒阵列的生长制备
[0063]
取5mmol的硝酸铋、2.5mmol的五氧化二钒和10mmol的柠檬酸溶解在15ml的3m hno3溶液中，得到蓝色透明溶液后加入0.45g pva和4ml醋酸，60℃下搅拌至完全溶解，得到黏稠的钒酸铋种子液；将所得的钒酸铋种子液旋涂在洁净的fto玻璃上，控制转速为2800rpm，时间为20s，完成后将fto玻璃置于干净的空间中晾置12h，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧4h得到黄色的钒酸铋种子层；
[0064]
在25ml玻璃烧杯中，加入25ml超纯水和5ml hno3，然后加入1.5mmol的硝酸铋和1.5mmol的偏钒酸铵，待其完全溶解后缓慢加入4.7g的nahco3，在继续搅拌下取出20ml该悬浊液加入到平放有晶种片的25ml烧杯中，置于80℃下生长15min后取出，快速用去离子水冲洗干净后自然晾干即得到bivo4纳米棒阵列。
[0065]
将制得的纳米阵列样品(bivo4纳米棒阵列)置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在500℃下煅烧退火1h得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。
[0066]
实施例5：钒酸铋纳米锥阵列的生长制备
[0067]
取5mmol的硝酸铋、2.5mmol的五氧化二钒和10mmol的柠檬酸溶解在15ml的3m hno3溶液中，得到蓝色透明溶液后加入0.45g pva和4ml醋酸，60℃下搅拌至完全溶解，得到黏稠的钒酸铋种子液；将所得的钒酸铋种子液旋涂在洁净的fto玻璃上，控制转速为3000rpm，时间为20s，完成后将fto玻璃置于干净的空间中晾置12h，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧3h得到黄色的钒酸铋种子层；
[0068]
在25ml玻璃烧杯中，加入26ml超纯水和4ml hno3，然后加入1.5mmol的硝酸铋和1.5mmol的偏钒酸铵，待其完全溶解后缓慢加入5.0g的nahco3，在继续搅拌下取出20ml该悬浊液加入到平放有晶种片的25ml烧杯中，置于70℃下生长35min后取出，快速用去离子水冲洗干净后自然晾干即得到bivo4纳米锥阵列。
[0069]
将制得的纳米阵列样品(bivo4纳米锥阵列)置于马弗炉中，以2℃/min的升温速
率，在450℃下煅烧退火2h得到与导电基底具有良好接触的钒酸铋纳米阵列。