一种晶体硅材料及其制备方法和应用

1.本发明属于半导体硅材料技术领域，具体涉及一种晶体硅材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展进步，能源短缺以及传统矿石能源的大量使用，环境问题愈发严重。太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和应用越来越受到重视。三维晶体硅材料因其具有较低的前驱体成本，相对简单的制造程序以及较高的材料稳定性，比其他半导体更具有优势，在芯片制造业、半导体器件和光伏产业的发展中占据重要地位。目前太阳能光伏电池板主要由晶体硅制成。同时，硅作为重要的半导体材料，与其他半导体相比，具有体积小、效率高、稳定性强等优点。
3.由于晶体硅的合成反应中需要克服的反应能垒较高，如今常用的生产晶体硅材料的方法往往需要大量的能量。例如，现代工业生产冶金级的晶体硅，是通过还原二氧化硅来实现的，由于二氧化硅中硅氧硅键的结合能较大，因此生产出高纯度的晶体硅需要大量的还原剂和高温反应。其他方法如硅烷裂解法也需要高温的条件实现硅烷分子中硅氢键或硅氯键的断裂，同时，硅烷等分子的易燃性也使得该反应在实际应用中具有一定的局限性和安全风险。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种晶体硅材料，所述晶体硅材料具有三维结构，可用于高效光催化合成过氧化氢以及光催化二氧化碳还原等应用中。
5.本发明还提供了上述晶体硅材料的制备方法。
6.本发明还提供了上述晶体硅材料的应用。
7.本发明的第一方面提供了一种晶体硅材料，所述晶体硅材料具有三维结构，所述三维结构包括球状、棒状、板状、碟状或锥状。
8.本发明的晶体硅材料，至少具有以下有益效果：
9.本发明的晶体硅材料，可以根据需要，制备成球状、棒状、板状、碟状或锥状等三维形貌，结构稳定。本发明的晶体硅材料，材料纯度高，能够缓解光伏产业对晶体硅的高需求，有助于缓解能源危机。
10.本发明的晶体硅材料，可用于高效光催化合成过氧化氢以及光催化二氧化碳还原等应用中，还可以用于制备锂电池，应用范围广。
11.根据本发明的一些实施方式，所述晶体硅材料的粒径为1nm～20μm。
12.根据本发明的一些实施方式，可以根据需要调节晶体硅材料的孔隙大小。
13.调节晶体硅材料中不同孔隙大小，作用至少包括：改变材料的能带结构，提高材料电子转移能力。
14.根据本发明的一些实施方式，所述晶体硅材料的孔隙大小可调节范围在1nm～200nm。
15.本发明的第二方面提供了一种制备上述晶体硅材料的方法，包括以下步骤：
16.s1：对二维硅材料表面进行活性端基修饰，得到层状硅材料；
17.s2：将所述层状硅材料与氧化剂进行反应。
18.本发明的晶体硅材料的制备方法，至少具有以下有益效果：
19.本发明的晶体硅材料的制备方法，通过氧化剂的作用改变二维硅材料的层间结构，进而形成具有在三维上连续的晶体硅结构，反应条件温和，反应高效。
20.本发明的晶体硅材料的制备方法，可以实现晶体硅材料孔隙大小的调节，有利于拓展晶体硅材料的性能和应用领域。
21.本发明的晶体硅材料的制备方法，是在一定温度下实现晶体硅的合成，首先通过合成二维的硅材料，再利用二维硅结构的层间可反应性，通过氧化剂的氧化，完成二维结构的破坏与缝合，形成新的三维晶体硅结构.
22.本发明的晶体硅材料的制备方法，在制备过程中，可以通过控制氧化步骤的速率，制得不同孔隙大小的晶体硅材料。
23.根据本发明的一些实施方式，所述二维硅材料的制备方法包括：通过液相反应剥离硅化物。
24.根据本发明的一些实施方式，硅化物包括硅化钙，硅化镁，硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化钨中的至少一种。
25.根据本发明的一些实施方式，所述二维硅材料的制备方法为：
26.(1)在惰性气体的保护下，将浓盐酸溶液转移到配备磁力搅拌子的烧瓶中，将烧瓶置于低温反应器中，在连续惰性气流下冷却至低温；
27.(2)将硅化物加入到已冷却的浓盐酸溶液中，经过长时间低温搅拌反应后，将反应混合物从低温反应器中取出，为绿色浑浊液；
28.(3)将浑浊液在减压氛围内进行抽滤，并洗涤产品，洗涤后固体置于真空烘箱中，真空干燥一天得到粉末产物，为表面部分氧化的二维硅材料。
29.其中，步骤(1)中，低温的范围在-40℃～10℃之间。
30.步骤(2)中，反应的时间为12h～168h。
31.根据本发明的一些实施方式，所述活性端基修饰的方法为：将所述二维硅材料分散至蚀刻液中进行反应。
32.活性端基修饰的目的是为了在二维硅材料表面连接上活泼的功能基团，活泼功能基更有利于氧化反应得到具有三维结构的晶体硅。
33.根据本发明的一些实施方式，所述蚀刻液为乙醇、水和氢氟酸按体积比为1：(1～3)：1的混合。
34.根据本发明的一些实施方式，所述活性端基修饰的方法为：将所述二维硅材料分散至蚀刻液中进行反应，反应的时间为5min～2h。反应结束后，用甲苯萃取出氢键表面修饰的二维硅材料，离心去除甲苯、水和乙醇，制得表面具有活性端基修饰的二维硅材料。
35.根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(dmso)、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸和高锰酸钾中的至少一种。
36.根据本发明的一些实施方式，将所述层状硅材料与氧化剂进行反应，具体过程为：在惰性气体的保护下，将表面具有活性端基修饰的二维硅材料与氧化剂混合于配备磁力搅拌子的烧瓶中，在一定温度下条件下搅拌反应3h～12h后，将反应混合物进行多次离心洗涤，除去氧化剂，洗涤后固体置于60℃的真空烘箱中，真空干燥一天得到粉末产物，即为三维晶体硅材料。
37.根据本发明的一些实施方式，所述晶体硅材料中孔隙大小可以调节，调节的方法为：将甲苯加入氧化剂中进行不同浓度的稀释，在惰性气体的保护下，将表面具有活性端基修饰的二维硅材料与稀释的氧化剂混合于配备磁力搅拌子的烧瓶中，在25℃的条件下搅拌反应3h～12h后，将反应混合物进行多次离心洗涤，除去氧化剂以及甲苯，洗涤后固体置于真空烘箱中，真空干燥得到粉末产物，为孔隙大小调节后三维晶体硅材料。其中氧化剂稀释的浓度在体积百分数0.1％～99.9％。
38.根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂中还添加有稀释剂。
39.根据本发明的一些实施方式，所述稀释剂包括甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳、苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、乙醚、异丙醚、正丁醚、四氢呋喃中的至少一种。本发明的第三方面提供了上述的晶体硅材料在制备过氧化氢、二氧化碳和锂离子电池中的应用。
40.根据本发明的一些实施方式，本发明的晶体硅材料可以用于催化制备过氧化氢。
41.根据本发明的一些实施方式，本发明的晶体硅材料可以用于催化还原制备二氧化碳。
42.上述的晶体硅材料在催化制过氧化氢、催化还原二氧化碳和锂离子电池中的应用，有望缓解光伏产业对晶体硅的高需求，缓解能源危机。
附图说明
43.图1是二维硅材料的扫描电镜图。
44.图2为三维晶体硅材料的扫描电镜图。
45.图3为蚀刻液处理前后的硅材料的红外光谱图。
46.图4为实施例1制备的二维硅材料和三维硅材料的x射线粉末衍射图。
47.图5是浓度为1％的二甲基亚砜溶液与纯二甲基亚砜条件制备的三维硅材料的比表面积与孔径分布测试结果。
48.图6是不同浓度的二甲基亚砜条件下制备的三维硅材料、二维硅材料、以及常见商用的30nm硅材料的光解水产生过氧化氢的产率测试结果。
具体实施方式
49.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
50.实施例1
51.本实施例具体制备了一种晶体硅材料，具体过程为：
52.在氮气的保护下，将浓盐酸溶液100ml加到烧瓶中，将烧瓶置于低温反应器中冷却至-30℃；
53.将1g硅化钙加入到已冷却的37％浓盐酸溶液中，经过7天-30℃的低温搅拌后，将
绿色浑浊液状的反应混合物从低温反应器中取出，在减压氛围内进行抽滤，并用丙酮洗涤产物3次；
54.洗涤后，固体置于60℃真空烘箱中，真空干燥一天得到绿色粉末产物，为表面部分氧化的二维硅材料(简写为2dsi)，其扫描电镜检测结果如图1所示，从图1可以看出，硅材料此时具有二维层状结构；
55.将所得绿色粉末分散于水、乙醇和氢氟酸体积比为1:2:1的混合蚀刻溶液中，待蚀刻反应进行10min后，用甲苯萃取出氢键表面修饰的二维硅材料，将萃取液反复离心后，去除甲苯上清液以及少量的水和乙醇，然后在氮气保护下与二甲基亚砜(未经稀释)在25℃下反应12h，将反应混合液离心并用乙酸乙酯洗涤3次后，将洗涤后固体置于60℃真空烘箱中，真空干燥一天得到黑色粉末产物，即具有三维结构的晶体硅材料，该晶体硅材料三维结构为板状，微观上可以通过聚集进一步形成球状，扫描电镜照片如图2所示。
56.还通过红外光谱比较了蚀刻液处理前后的硅材料，如图3所示。从图3可以看出，蚀刻液处理除去了二维硅材料表面的一些氧化部分，使得材料表面连接有更多活泼的硅-氢键。
57.还通过x射线衍射表征了制备过程中的二维硅材料和最终制备的三维硅产品(简写为3dsi)，结构如图4所示。从图4可以看出，二维硅14.7
°
的(001)峰证明材料反应前是存在层状的结构的，反应后最终制备的产品的(001)峰以及其他二维相关的峰消失，只存28.3
°
，47.3
°
，56.1
°
几个晶体硅的特征峰，对应晶体硅标准卡片pdf#27-1402，说明制成的是三维结构的晶体硅材料。
58.实施例2
59.本实施例具体制备了不同孔隙大小的晶体硅材料，具体过程为：
60.将0.2ml二甲基亚砜加入19.8ml甲苯中，配成体积浓度为1％的二甲基亚砜溶液，该二甲基亚砜溶液中，甲苯作为稀释剂，起到调节晶体硅材料中孔隙大小的作用；
61.在氮气保护下，将实施例1制备过程中得到的氢键表面修饰的二维硅材料与浓度为1％的二甲基亚砜溶液混合，在25℃下反应12h；
62.将反应混合液离心，用乙酸乙酯洗涤3次后，将洗涤后固体置于60℃真空烘箱中，真空干燥一天得到黑色粉末产物，所得固体即为孔隙调节后的三维硅晶体材料iii。
63.通过比表面及孔径分析仪测试等温吸附曲线得到比表面积与孔径分布，如图5所示。对比了条件浓度为100％和1％的二甲基亚砜下合成的三维硅晶体，可以看到二甲基亚砜浓度大的条件下，三维硅晶体的比表面积更大，孔径也更加大。
64.实施例3
65.本实施例具体将合成的三维硅晶体材料应用于光催化产生过氧化氢，具体过程为：
66.将5mg三维晶体硅材料加入超纯水(19ml)和三乙胺(1ml)的混合液中，超声15分钟形成悬浮液，然后将悬浮液转移到带夹套的烧杯中，接着进行30分钟的氧气鼓泡和连续搅拌，之后用氙气灯(300w)的光源连续光照，水循环系统用于保持反应溶液的温度在20
±
0.1℃。反应产生的过氧化氢的浓度通过将上清液与邻苯二甲酸(0.1mol/l)和碘化钾(0.4mol/l)以1:1:1的体积比混合。在完全显色(30分钟)后，通过紫外-可见分光光度计分析355nm处的吸光度，该吸光度与过氧化氢浓度成良好的线性关系。通过对比不同浓度二甲基亚砜下
合成的三维硅晶体材料、二维硅材料、以及常见商用的30nm硅材料的光解水产生过氧化氢的产率，如图6所示，可以看到三维硅晶体材料具有明显的优势，并且随着二甲基亚砜的浓度增加，产率也增大。
67.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。