1.本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种自清洁的超亲水陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
2.超亲水陶瓷砖主要是通过光催化材料和陶瓷砖的有机结合来实现防污和易清洁的作用，现有的光催化纳米材料与陶瓷砖的结合技术主要分为两种：一种是光催化材料覆在陶瓷砖上的形成薄膜，另外一种是将光催化材料添加到釉料和原料中制备成易清洁陶瓷砖。其中，通过将光催化纳米材料覆在陶瓷砖上来制备易清洁陶瓷砖，这种方法是将光催化纳米材料直接覆在陶瓷砖上，陶瓷砖的表面形成一层易清洁的薄膜，采用该方法制备易清洁陶瓷砖存在光催化纳米材料与陶瓷砖的结合性差的问题，容易脱落，而且许多光催化材料只有在紫外光照射后才能表现出光催化性能和超亲水的性能，才能显现其净化污染物和易清洁的能力，使其应用范围受到限制。
3.cn113264782a公开了一种易清洁陶瓷砖的制备方法及其产品，该易清洁陶瓷砖的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，搅拌，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶；(2)对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理后，以磨盘加压加热的方式将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜，得到半成品陶瓷砖；(3)将半成品陶瓷砖进行干燥处理，得到易清洁陶瓷砖。但该方法采用等离子表面处理，制造成本高。
4.cn1533417a公开了超亲水性光催化覆膜形成液、具有该覆膜的构造体及其制造方法，该方法将含有糖类和具有过氧基的钛氧化物微粒或不具有过氧基的钛氧化物微粒的覆膜形成液涂布在玻璃、金属或瓷砖等基板表面成膜后，高温加热，在该基板上形成含有钛氧化物微粒、且光催化非激励状态下的水接触角不足10
°
的超亲水性光催化覆膜。
5.cn106582892a公开了纳米tio2涂层结构及其制备方法和用途，其包括基体和负载于基体表面的纳米tio2涂层，还提供了纳米tio2涂层结构的制备方法，其中使用线性钛氧聚合物溶液涂覆基体材料，干燥、烧结得到在基体材料上负载纳米tio2的涂层结构。由该线性钛氧聚合物制备的纳米tio2涂层结构具有优异的光催化效应和超亲水效应。
6.但上述方案存在与坯砖结合不牢固，容易脱落等问题。
技术实现要素：
7.为解决上述技术问题，本发明提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料及其制备方法，通过共沉淀方式制得含有纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的涂层，从而加强了与体层的粘接程度，避免了表面釉层的脱落和破损。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料包括第一涂层和第二体层，第一涂层的组成包括纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅；
第二体层的组成包括石英、高岭土、氧化铝、钾长石、氧化锌和镁质泥。
10.本发明中通过在第一涂层中同时含有纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅，其中纳米二氧化钛能够起到光催化和超亲水的自清洁作用，纳米氧化硅和纳米三氧化铝能够辅助纳米二氧化钛提高第一涂层的硬度以及与第二体层的粘结牢固度，避免了表面第一涂层的脱落情况。一方面纳米三氧化铝本身具备粘结的能力，另一方面第一涂层中的纳米三氧化铝与纳米氧化硅跟第二体层中的氧化铝和石英组份类似，在烧成过程中能够相互作用，提高涂层与体层的粘接力。
11.优选地，所述第一涂层中纳米二氧化钛的尺寸为10～80nm，例如可以是10nm、15nm、25nm、30nm、40nm、45nm、50nm、65nm、70nm或80nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
12.优选地，所述第一涂层中纳米三氧化铝的尺寸为15～100nm，例如可以是15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述第一涂层中纳米二氧化硅的尺寸为15～200nm，例如可以是15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14.本发明优选上述纳米尺寸，能够得到更光滑亲水的陶瓷表面。
15.优选地，所述第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为4～7:2～3:1～4，例如可以是4:2:4、5:2:3、6:2:2、7:2:1、4:3:3、5:3:2或6:3:1等。本发明进一步优选上述配比，从而能够在保障二氧化钛含量的同时提供更好的粘接能力，且表面硬度更高。
16.优选地，所述第二体层的组成按质量份数包括30～40份石英、5～12份高岭土、10～20份氧化铝、15～22份钾长石、1～5份氧化锌和10～30份镁质泥。
17.本发明中第二体层的组成按质量份数包括30～40份石英，例如可以是30份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。5～12份高岭土，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。10～20份氧化铝，例如可以是10份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。15～22份钾长石，例如可以是15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份或22份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。1～5份氧化锌，例如可以是1份、1.5份、1.9份、2.4份、2.8份、3.3份、3.7份、4.2份、4.6份或5份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。10～30份镁质泥，例如可以是10份、13份、15份、17份、19份、22份、24份、26份、28份或30份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述第一涂层的厚度为0.4～0.8mm，例如可以是0.4mm、0.45mm、0.49mm、0.54mm、0.58mm、0.63mm、0.67mm、0.72mm、0.76mm或0.8mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
19.第二方面，本发明提供一种第一方面所述的自清洁的超亲水陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
20.混合水解钛源、铝源和硅源，得到混晶溶胶。第二体层的组份经混合和预烧，得到预烧坯体，在所述预烧坯体的表面施上所述混晶溶胶，入窑升温烧成，得到所述超亲水陶瓷材料。
21.本发明通过表面成膜的方式在预烧坯体表面制备第一涂层，并共同升温烧成，显著提升了产品的强度，且含有混合晶核的溶胶经升温后形成纳米颗粒层，并在高温下形成致密的第一涂层。
22.优选地，所述钛源包括四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯或钛酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为四氯化钛和钛酸丁酯的组合，钛酸丙酯和钛酸丁酯的组合，四氯化钛和钛酸异丙酯的组合，钛酸乙酯和钛酸丁酯的组合。
23.优选地，所述铝源铝源包括铝酸钠。
24.优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶、正硅酸甲酯或硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为正硅酸乙酯和硅溶胶的组合，正硅酸甲酯和硅酸钠的组合，正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的组合，硅酸钠和硅溶胶的组合。
25.优选地，所述混合水解的温度为70～140℃，例如可以是70℃、78℃、86℃、94℃、102℃、109℃、117℃、125℃、133℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述混合水解的温度包括：先将钛源、铝源和硅源分别进行第一水解，分别得到第一溶胶，再混合均匀进行第二水解。
27.优选地，所述第一水解的温度为70～90℃，例如可以是70℃、73℃、75℃、77℃、79℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述第一水解的时间为0.5～4h，例如可以是0.5h、0.9h、1.3h、1.7h、2.1h、2.5h、2.9h、3.3h、3.7h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述钛源的第一水解中加入碱源。
30.优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述钛源与碱源的摩尔比为6～8:1，例如可以是6:1、6.3:1、6.5:1、6.7:1、6.9:1、7.2:1、7.4:1、7.6:1、7.8:1或8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述铝源的第一水解中加入盐酸。
33.优选地，所述铝源与盐酸的摩尔比为10～12:1，例如可以是10:1、10.3:1、10.5:1、10.7:1、10.9:1、11.2:1、11.4:1、11.6:1、11.8:1或12:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述硅源的第一水解中加入碱源。
35.优选地，所述硅源与碱源的摩尔比为7～10:1，例如可以是7:1、7.4:1、7.7:1、8:1、8.4:1、8.7:1、9:1、9.4:1、9.7:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。优选通过分别成核的方式先形成细小晶核，再混合后继续水解，形成分布均
匀的单独的纳米颗粒。
36.优选地，所述第二水解的温度为95～140℃，例如可以是95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述第二水解的时间为0.8～3h，例如可以是0.8h、1.1h、1.3h、1.6h、1.8h、2.1h、2.3h、2.6h、2.8h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述第二水解中加入聚乙二醇。
39.本发明对所述溶胶水热法的其他步骤不做特殊限定，可采用本领域技术人员熟知的其他方法步骤进行。
40.优选地，所述预烧的温度为800～880℃，例如可以是800℃、805℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃或880℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述预烧的时间为30～120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
42.优选地，所述烧成的温度为1050～1200℃，例如可以是1050℃、1060℃、1080℃、1100℃、1110℃、1130℃、1150℃、1160℃、1180℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
43.优选地，所述烧成的升温速率为1～4℃/min，例如可以是1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2.0℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3.0℃/min、3.5℃/min或4.0℃/min等。优选上述升温速率，在涂层缓慢成核结晶的同时实现烧成。
44.优选地，所述烧成的时间为20～100min，例如可以是20min、25min、35min、40min、50min、65min、75min、80min、90min或100min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
45.作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括：混合水解钛源、铝源和硅源，得到混晶溶胶；第二体层的组份经混合和800～880℃预烧30～120min，得到预烧坯体，在所述预烧坯体的表面施上所述混晶溶胶，入窑1050～1200℃烧成20～100min，得到所述超亲水陶瓷材料。
46.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
47.(1)本发明提供的自清洁的超亲水陶瓷材料表面光滑，自清洁能力强，具有超高的亲水性能，其与水的接触角≤25
°
，优选条件下≤18
°
；且第一涂层和第二体层的结合强度高，破坏强度高达1500n以上，断裂模数在27mpa以上，整体陶瓷材料的性能提升显著；
48.(2)本发明提供的自清洁的超亲水陶瓷材料的制备方法通过简单的沉淀方式即可制得超亲水陶瓷材料，成本低廉。
具体实施方式
49.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料包括第一涂层和第二体层，第一涂层的组成包括纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅；第二体层的组成按质量份数包括35份石英、10份高岭土、15份氧化铝、15份钾长石、3.2份氧化锌和15.2份镁质泥。
52.所述第一涂层中纳米二氧化钛的尺寸为20～30nm；所述第一涂层中纳米三氧化铝的尺寸为15～53nm；所述第一涂层中纳米二氧化硅的尺寸为25～40nm。
53.所述第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为5:2:3；所述第一涂层的厚度为0.52mm。
54.本实施例还提供所述自清洁的超亲水陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
55.混合钛酸丙酯、氢氧化钠和水，钛酸丙酯和氢氧化钠的摩尔比为7:1，于80℃第一水解1h，得到钛的第一溶胶；混合铝酸钠、盐酸和水，铝酸钠和盐酸的摩尔比为12:1，于70℃第一水解0.5h，得到铝的第一溶胶；混合正硅酸乙酯、氢氧化钠和水，正硅酸乙酯和氢氧化钠的摩尔比为7:1，于80℃第一水解2h，得到硅的第一溶胶；混合上述三个第一溶胶，并加入聚乙二醇600，混合均匀后升温至120℃第二水解3h，得到混晶溶胶；第二体层的组份经混合和800℃预烧50min，得到预烧坯体；
56.在所述预烧坯体的表面施上所述混晶溶胶，入窑以2℃/min的速率升温至1100℃保温烧成20min，得到所述超亲水陶瓷材料。
57.实施例2
58.本实施例提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料包括第一涂层和第二体层，第一涂层的组成包括纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅；第二体层的组成按质量份数包括30份石英、12份高岭土、20份氧化铝、15份钾长石、5份氧化锌和30份镁质泥。
59.所述第一涂层中纳米二氧化钛的尺寸为30～80nm；所述第一涂层中纳米三氧化铝的尺寸为30～100nm；所述第一涂层中纳米二氧化硅的尺寸为30～200nm。
60.所述第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为4:3:3；所述第一涂层的厚度为0.43mm。
61.本实施例还提供所述自清洁的超亲水陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
62.混合钛酸丙酯、氢氧化钠和水，钛酸丙酯和氢氧化钠的摩尔比为6:1，于70℃第一水解4h，得到钛的第一溶胶；混合铝酸钠、盐酸和水，铝酸钠和盐酸的摩尔比为10:1，于90℃第一水解0.5h，得到铝的第一溶胶；混合正硅酸乙酯、氢氧化钠和水，正硅酸乙酯和氢氧化钠的摩尔比为10:1，于70℃第一水解0.5h，得到硅的第一溶胶；混合上述三个第一溶胶，并加入聚乙二醇800，混合均匀后于95℃第二水解0.8h，得到混晶溶胶；第二体层的组份经混合和880℃预烧30min，得到预烧坯体；
63.在所述预烧坯体的表面施上所述混晶溶胶，入窑以1.5℃/min的速率升温至1050℃保温烧成60min，得到所述超亲水陶瓷材料。
64.实施例3
65.本实施例提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料包括第一涂层和第二体层，第一涂层的组成包括纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅；第二体层
的组成按质量份数包括40份石英、5份高岭土、10份氧化铝、22份钾长石、1份氧化锌和10份镁质泥。
66.所述第一涂层中纳米二氧化钛的尺寸为10～20nm；所述第一涂层中纳米三氧化铝的尺寸为15～30nm；所述第一涂层中纳米二氧化硅的尺寸为15～80nm。
67.所述第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为7:2:1；所述第一涂层的厚度为0.78mm。
68.本实施例还提供所述自清洁的超亲水陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
69.混合钛酸乙酯、氢氧化钾和水，钛酸乙酯和氢氧化钾的摩尔比为8:1，于75℃第一水解2.5h，得到钛的第一溶胶；混合铝酸钠、盐酸和水，铝酸钠和盐酸的摩尔比为11:1，于70℃第一水解2.5h，得到铝的第一溶胶；混合硅溶胶、氢氧化钾和水，硅溶胶和氢氧化钾的摩尔比为7:1，于75℃第一水解2.6h，得到硅的第一溶胶；混合上述三个第一溶胶，并加入聚乙二醇600，混合均匀后于140℃第二水解3h，得到混晶溶胶；第二体层的组份经混合和850℃预烧50min，得到预烧坯体；
70.在所述预烧坯体的表面施上所述混晶溶胶，入窑以3.5℃/min的速率升温至1200℃保温烧成20min，得到所述超亲水陶瓷材料。
71.实施例4
72.本实施例提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料除第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为3:2:5外，其余均与实施例1相同。
73.实施例5
74.本实施例提供一种自清洁的超亲水陶瓷材料，所述超亲水陶瓷材料除第一涂层中纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅的质量比为8:1:1外，其余均与实施例1相同。
75.对比例1
76.本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料除第一涂层中不含纳米二氧化硅外，其余均与实施例1相同。
77.对比例2
78.本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料除第一涂层中不含纳米三氧化铝外，其余均与实施例1相同。
79.对比例3
80.本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料除第二体层中不含石英外，其余均与实施例1相同。
81.对比例4
82.本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料除第二体层中不含氧化铝外，其余均与实施例1相同。
83.对比例5
84.本对比例提供一种陶瓷材料，所述陶瓷材料除制备方法中直接采用购置的纳米二氧化钛、纳米三氧化铝和纳米二氧化硅混合于聚乙二醇600中形成浆料，涂覆于预烧坯体上外，其余均与实施例1相同。其厚度为1.5mm，难以制得更薄的第一涂层。
85.测试方法：采用接触角测试仪进行测试，通过水与表面的接触角来衡量，接触角越小，表面亲水性能越好，测试水滴为针头外径的2倍，滴水针头内径为0.2mm，测量时间为
1.5min。采用国标gb/t3810.1-2006的测试方法测量破坏强度和断裂模数。
86.以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
87.表1
[0088] 接触角(
°
)破坏强度(n)断裂模数(mpa)实施例115152028.12实施例218150027.95实施例317151228.23实施例425145226.21实施例510123524.85对比例112105222.12对比例212112322.92对比例31695620.35对比例415102022.01对比例56293019.57
[0089]
从表1可以看出以下几点：
[0090]
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的自清洁的超亲水陶瓷材料具有超高的亲水性能，其与水的接触角≤25
°
，优选条件下≤18
°
；且由于纳米氧化硅和纳米三氧化铝的组合设置，破坏强度高达1500n以上，断裂模数在27mpa以上，同时釉层能够与体层较好的结合，机械强度优良；
[0091]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化钛之间的质量配比十分关键，本发明通过进一步优选特定的配比范围，显著提高了机械强度和亲水性能；
[0092]
(3)综合实施例1和对比例5可以看出，本发明提供的溶胶法的制备方法对于形成结合牢固性能优良的第一涂层较为关键，可提高亲水性能和强度。
[0093]
综上所述，本发明通过在第一涂层中组合设置纳米氧化硅和纳米氧化铝，增加了体层与涂层之间的粘结关系，从而在制得超亲水陶瓷表面的同时，得到了机械性能优良的陶瓷材料。
[0094]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。