一种连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的制备方法与流程

1.本发明涉及钴酸锂前驱体制备领域，具体涉及一种连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的制备方法。


背景技术：

2.钴酸锂材料由于较高的能量密度以及优异的循环稳定性，一直占据3c市场的主要地位。近年来，随着智能手机、平板电脑、无人机等产品的高速发展对电池的要求越来越高，对钴酸锂的充电速度也提出了更高的要求。为了进一步提高钴酸锂的倍率性能，一方面需要提高材料的导电性，另一方面需要提高材料在大电流密度充电条件下的稳定性。元素掺杂是公认的可以改善四氧化三钴材料结构和性能最有效的方法之一。
3.在对钴酸锂前驱体——四氧化三钴进行元素掺杂的工艺中，掺杂量的多少和均匀性是两项重要的指标。掺杂量的大小影响着材料的本质结构和特征：通常惰性元素掺杂量越大，材料的比容量会受损，而掺杂量较低对材料的改善作用不明显(改善稳定性)。因此，梯度掺杂是一种可以最大程度发挥掺杂元素效用的方式：外部掺杂量较高可以改善材料的稳定性，内部掺杂量较低使得材料的比容量发挥最大化。掺杂的均匀性也对材料的电性能发挥有重要的影响：非均质掺杂会导致材料的一致性变差，由于充电极化的原因，掺杂量低的颗粒会过度脱锂而结构坍塌。
4.公开号为cn110518217a的专利提出一种梯度掺杂球形核壳钴酸锂材料、其前驱体以及两者的制备方法，通过将含有钴盐和络合剂的第一溶液、氧化剂和含有铝盐和碱的第二溶液注入反应设备进行反应以制备核前驱体；待核前驱体达到预设粒径时，停止注入第二溶液，同时开始注入含有钛盐和酸的第三溶液，以制备球形核壳前驱体，但其掺杂溶液单独一路注入的方式需要通过物理搅拌的作用促进掺杂元素的均匀分散，且其掺杂梯度是间歇性不连续的，需要根据粒度的增长手动调控溶液进料速度，而粒度的增长通常是不均匀的，从而给调控的精确性带来困难。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的制备方法，具体包括以下内容：
6.一种连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)配制掺杂元素的掺杂量不同的钴液：溶液一为低掺杂量溶液：钴盐离子浓度为100-150g/l，体积为v1，掺杂元素质量系数为n1；溶液二为高掺杂量溶液：钴离子浓度为100-150g/l，体积为v2，掺杂元素质量系数为n2；其中n1＜n2；
8.(2)将溶液二以一定的速度v加入到溶液一中，得到掺杂元素的掺杂量梯度增加的溶液三；
9.(3)将溶液三和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，溶液三进料速度为v，控制反应体系的ph值和反应温度，当得到的四氧化三钴颗粒的粒度达到设定值后，停止反应，进行离
心洗涤、烘干、煅烧。
10.具体地，所述步骤(1)钴液中添加有络合剂；所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴溶液中的一种或多种。
11.具体地，步骤(1)中的v1≤0.2v2。
12.具体地，步骤(1)中的掺杂元素质量系数n1为掺杂四氧化三钴颗粒表面所需的最大掺杂量，n1≤0.014。
13.具体地，步骤(1)中的掺杂元素质量系数n2为掺杂四氧化三钴颗粒内部所需的最低掺杂量，n2≥0.0014。
14.具体地，步骤(2)中采用蠕动泵将溶液二以一定的速度v加入到溶液一中。
15.具体地，步骤(2)中：1.2l/h≤v≤3l/h。
16.具体地，步骤(3)中的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠溶液中的一种或多种，所述沉淀剂溶液浓度为5mol/l-10mol/l。
17.具体地，步骤(3)中控制反应体系的ph为9-11，反应温度为50℃-80℃，四氧化三钴颗粒的粒度为3um-6um。
18.具体地，所述掺杂元素为铝、镁元素中的一种或两种混合。
19.本发明的有益效果：相比于现有技术，本发明提供的一种高倍率电池前驱体材料—连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的制备方法，具有以下优势：
20.1.通过向低掺杂量溶液中连续补入高掺杂量溶液，使反应体系中的掺杂元素的连续梯度增加，从而无需通过基于粒度增长的方式控制掺杂溶液进料；
21.2.实现了掺杂元素的连续梯度增加，使反应体系始终保持基本稳定状态，有利于颗粒有序地增长，最终合成均匀一致的掺杂四氧化三钴颗粒；
22.3.掺杂四氧化三钴中最终的掺铝量质量系数为能够实现材料颗粒内外部掺杂量以及总掺杂量的精准控制，从而满足不同功率型电池材料的需求。
附图说明
23.图1为实施例1制备的一种连续浓度梯度掺杂四氧化三钴的电镜图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。
25.实施例1
26.制备连续浓度梯度铝掺杂四氧化三钴：
27.(1)配制高低掺杂量不同的钴液：溶液一为高掺杂量溶液：其钴盐离子浓度为130g/l，体积为40l，铝元素质量系数为0.014,溶液二为低掺杂量溶液：其钴离子浓度为130g/l，体积为200l，铝元素质量部系数为0.0014。
28.(2)溶液一在高位槽中，溶液二通过蠕动泵滴加的方式以恒定的速度1.2l/h补入高位槽中。
29.(3)将高位槽中的掺杂钴盐溶液、浓度为7mol/l氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，掺杂钴盐溶液进料速度为1.2l/h，控制反应体系的ph值为9、反应温度为80℃，当得到的四氧化三钴颗粒的粒度达到4um后，停止反应，进行离心洗涤、烘干、煅烧；得到总掺铝量为2520ppm的四氧化三钴。
30.表1掺铝四氧化三钴的物化指标(表中第二行为四氧化三钴产物中总掺铝量)
[0031][0032]
实施例2
[0033]
制备连续浓度梯度镁掺杂四氧化三钴
[0034]
(1)配制高低掺杂量不同的氯化钴：溶液一为高掺杂量溶液：其氯化钴浓度为100g/l，体积为36l，镁元素质量系数为0.014,溶液二为低掺杂量溶液：其钴离子浓度为100g/l，体积为180l，镁元素质量部系数为0.0014。
[0035]
(2)溶液一在高位槽中，溶液二通过蠕动泵滴加的方式以恒定的速度1.2l/h补入高位槽中。
[0036]
(3)将高位槽中的掺杂钴盐溶液、浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，掺杂钴盐溶液进料速度为2l/h，控制反应体系的ph值为11、反应温度为50℃，当得到的四氧化三钴颗粒的粒度达到3um后，停止反应，进行离心洗涤、烘干、煅烧；得到总掺镁量为4000ppm的四氧化三钴。
[0037]
实施例3
[0038]
制备连续浓度梯度镁铝掺杂四氧化三钴
[0039]
(1)配制高低掺杂量不同的钴液：溶液一为高掺杂量溶液：其硫酸钴浓度为150g/l，体积为80l，铝元素质量系数为0.014,镁元素质量系数为0.0028，溶液二为低掺杂量溶液：其钴离子浓度为100g/l，体积为400l，铝元素质量部系数为0.0014，镁元素质量系数为0.0028。
[0040]
(2)溶液一在高位槽中，溶液二通过蠕动泵滴加的方式以恒定的速度3l/h补入高位槽中。
[0041]
(3)将高位槽中的掺杂钴盐溶液、浓度为10mol/l的碳酸钠溶液并流加入到反应釜中，掺杂钴盐溶液进料速度为3l/h，控制反应体系的ph值为9.6、反应温度为65℃，当得到的四氧化三钴颗粒的粒度达到6um后，停止反应，进行离心洗涤、烘干、煅烧；得到总掺铝量为4000ppm、总掺镁量为2000ppm的四氧化三钴。
[0042]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。