一种过渡金属钒酸盐材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于钒酸盐材料技术领域，具体涉及一种过渡金属钒酸盐材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池是目前最有前途的储能系统之一，广泛应用于电动汽车和便携式电子产品中。负极材料作为锂离子电池的关键部件之一，在其性能中起着重要的作用。目前，石墨和钛酸锂是各种锂离子电池负极材料中最常用的商业应用材料。然而，石墨有限的理论比容量(372ma h g-1
)以及潜在的安全隐患限制了其应用，钛酸锂的高放/充电电位平台(～1.6v vs li/li
+
)降低了整个电池的能量和功率密度。因此，急需寻找具有良好电化学性能的负极材料。近年来，混合过渡金属氧化物因为其超高的理论比容量以及双金属元素之间的协同效应在锂离子负极材料方面得到了广泛的研究。考虑到钒和锰的多重价态以及它们高电化学活性的性质，过渡金属钒酸盐mnv2o4有望成为一种高性能的负极材料。
3.此外，在各种电化学储能系统中，可充电水系锌离子电池以其低成本、丰富的原材料和环境友好性成为未来大规模储能技术中最有希望的锂离子电池替代品。目前，锰基和钒基氧化物是锌离子电池的主要正极材料，其中锰基氧化物的电压窗口为0.8-1.8v，钒基氧化物的电压窗口为0.1-1.4v。受锂离子电池中混合过渡金属氧化物中双金属元素协同效应的启发，结合锰基和钒基氧化物，利用协同效应以期实现具有更宽的电压窗口且性能优异的锌离子电池正材料。
4.目前，虽然已经有报道关于mnv2o4的制备，但其合成方法步骤繁琐，需要进一步改性，且每次合成量少，不适合大规模制备；所用原材料有一定毒性，不符合环保的要求。


技术实现要素：

5.为了克服以上不足，本发明的首要目的在于提供一种过渡金属钒酸盐材料的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的过渡金属钒酸盐材料。
7.本发明的再一目的在于提供上述的过渡金属钒酸盐材料在锂离子电池和锌离子电池领域的应用。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现。
9.一种过渡金属钒酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)制备前躯体：采用溶胶-凝胶法合成了mnv2o4，将偏钒酸铵(nh4vo3)与锰盐加入水中，搅拌至充分溶解后再加入一水柠檬酸为螯合剂及碳源，在水浴下持续搅拌直到水分蒸发完全再烘干；
11.(2)预处理：将步骤(1)烘干后的产物在氩气或者还原气氛下预煅烧，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；
12.(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的粉末状材料在氩气或者还原气氛下煅烧，自然冷
却后，得到过渡金属钒酸盐材料。
13.优选的，步骤(1)所述锰盐为乙酸锰(mn(ch3coo)2)、氯化锰(mncl2)、碳酸锰(mnco3)和硫酸锰(mnso4)中的一种；所述偏钒酸铵中钒与锰盐中锰的摩尔比为2:1。
14.优选的，步骤(1)所述柠檬酸与锰盐的摩尔比为1:1-1:3，进一步优选为1：3。
15.优选的，步骤(1)所述水浴的温度为70-100℃，进一步优选为70℃。
16.优选的，步骤(2)所述预煅烧的温度为300-400℃，时间为2-6h，进一步优选为350℃预煅烧5h。
17.优选的，步骤(2)、步骤(3)所述还原气氛为含有5％氢气的氩气。
18.优选的，步骤(3)所述煅烧的温度为500℃～800℃，煅烧的时间为5～12小时，进一步优选为600℃预煅烧8h。
19.由以上任一项所述的制备方法制得的一种过渡金属钒酸盐材料。
20.以上所述的一种过渡金属钒酸盐材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
21.以上所述的一种过渡金属钒酸盐材料在制备锌离子电池正极材料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)本发明采用溶胶凝胶法在保护气氛下合成出了纯相的mnv2o4，该方法制备工艺简单、环保，原料来源丰富，产量可控，适合于大规模生产。
24.(2)本发明合成的mnv2o4可以同时用作锂离子电池负极材料以及锌离子电池正极材料，且性能优异。
25.(3)本发明合成的mnv2o4用途广泛，不仅可以用于储能领域的电极材料，还可以用于催化、制冷等领域。
附图说明
26.图1是本发明实施例1中mnv2o4的x射线衍射图。
27.图2是本发明实施例1中mnv2o4的扫描电镜图片。
28.图3是本发明实施例1中mnv2o4作为锂离子电池负极的循环性能曲线图。
29.图4是本发明实施例1中mnv2o4作为锂离子电池负极循环前的扫描电镜图片。
30.图5是本发明实施例1中mnv2o4作为锂离子电池负极循环100次后的扫描电镜图片。
31.图6是本发明实施例1中mnv2o4作为锂离子电池负极循环500次后的扫描电镜图片。
32.图7是本发明实施例2中mnv2o4的x射线衍射图。
33.图8是本发明实施例2中mnv2o4作为锌离子电池正极的循环性能曲线图。
34.图9是本发明实施例3中mnv2o4的x射线衍射图。
35.图10是本发明实施例3中mnv2o4作为锂离子电池负极的循环性能曲线图。
36.图11是本发明实施例4中mnv2o4的x射线衍射图。
37.图12是本发明实施例4中mnv2o4作为锂离子电池负极的循环性能曲线图。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
39.实施例1
40.将nh4vo3和mn(ch3coo)2按照v:mn＝2:1的化学计量比加入去离子水中，搅拌至充分溶解后再加入一水柠檬酸(柠檬酸与锰盐的摩尔比为1：3)作为螯合剂及碳源，在70℃水浴下持续搅拌直到水分蒸发完全再烘干。将得到的混合均匀的前驱体在含有5％氢气的氩气气氛下350℃预煅烧5h，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在含有5％氢气的氩气气氛下600℃煅烧8h，自然冷却后，得到mnv2o4。
41.本实施例所得产物的x射线衍射图见图1。由图1可知，利用溶胶凝胶的方法合成出了纯相的立方晶型的mnv2o4材料。谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。该产物的扫描电镜图见图2，可以看出，mnv2o4呈现不规则形状的块状结构，尺寸为几百纳米到十几微米。
42.电极片制作：将本实施例制备的mnv2o4、导电剂super p、粘结剂海藻酸钠以7:2:1的比例在去离子水中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体铜箔上，待表面水溶剂自然挥发干，最后在90℃真空烘箱中干燥一夜，即可制得电极片。
43.电池组装：将上述所得mnv2o4极片为工作电极、锂片为对电极、1m lipf6的ec:dec:emc(1:1:1vol.％)为电解液、celgard2320为隔膜在高纯氩手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
44.电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃。
45.本实施例的mnv2o4作为锂电负极材料在0.01～3v电压范围内，电流密度为200ma/g时，循环500次，循环性能如图3所示。由图3可知，首次充电比容量约为340mah/g，随着循环的进行，比容量在不断增加。经过500个循环后，电池的比容量达到1325mah/g。说明本实施例制备的mnv2o4作为锂离子电池负极材料具有高的比容量，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。
46.本实施例的mnv2o4作为锂离子电池负极材料在循环前，100次循环后，500次循环后的扫描电镜图分别见图4，图5，图6。从图4循环前新鲜的电极可以看出，形状不规则的mnv2o4块体均匀地分散在整个电极表面上，并且新鲜mnv2o4电极表面的块体尺寸比mnv2o4粉末更加均匀。这是因为在制备新鲜的mnv2o4电极的过程中，mnv2o4粉末、导电炭黑和粘合剂会混合研磨在一起，从而破碎一些相对较大的颗粒。虽然mnv2o4块被粘合剂和导电炭黑包裹，但暴露出的块体表面是光滑的。从图5循环100次后的电极可以看出，电极表面出现了大的聚集体，尺寸从几微米到十几微米不等，这些大聚集体似乎是由堆叠在未反应块上的重组反应产物组成。由于反应不充分，物料只在表面被粉碎，因此这些大的聚集体之间接触不好，存在很大的缝隙。相反，发生反应的表面非常粗糙，含有许多小颗粒。可以这样理解，经过100次循环后，mnv2o4块体表面被粉化，增加了mnv2o4电极的比表面积和表面活性位点的数量，使比容量上升。需要注意的是，此时块体的粉化仅发生在表面，内部反应并未完全发生，因此扩散控制过程弱于表面电容控制过程。从图6循环500次后的电极可以看出，表面没有观察到裂纹，大量纳米颗粒均匀分布在表面，说明mnv2o4块体被进一步粉碎，有助于缩短锂离子的扩散路径，从而促进电极材料的电化学动力学，这反映在比容量的增加上。因此，使用本发明的mnv2o4作为锂离子电池负极，可以提高其比容量。显然，微米级块体不利于锂离子的嵌入/脱出，只能在表面进行快速电化学反应，提供相对较低的比容量。从mnv2o4电极在不同状态下的形貌分析可以得出，随着循环次数的增加，mnv2o4块体逐渐粉碎，这增加了mnv2o4电极的比表面积和活性位点数量，缩短了锂离子扩散途径。因此，表面电容控制和扩散控制过程对总比容量的贡献将增加。但由于反应初期，粉化主要发生在表面，不能充分反
应，扩散控制效应弱于电容控制效应。由于后期物料内部粉化，反应相对更充分，扩散控制效果增强。
47.实施例2
48.将nh4vo3和mnco3按照v:mn＝2:1的化学计量比加入去离子水中，搅拌至充分溶解后再加入一水柠檬酸(柠檬酸与锰盐的摩尔比为1：3)作为螯合剂及碳源，在70℃水浴下持续搅拌直到水分蒸发完全再烘干。将得到的混合均匀的前驱体在纯氩气气氛下350℃预煅烧5h，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在纯氩气气氛下680℃煅烧10h,自然冷却后，得到mnv2o4。
49.本实施例所得产物的x射线衍射图见图7。由图7可知，利用溶胶凝胶的方法合成出了纯相的立方晶型的mnv2o4材料。谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。
50.电极片制作：将本实施例制备的mnv2o4、导电剂super p、粘结剂pvdf以7:2:1的比例在nmp(1-甲基-2吡咯烷酮)中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体钛箔上，在90℃真空烘箱中完全干燥一夜，即可制得电极片；
51.电池组装：将上述所得mnv2o4极片为工作电极、锌片为对电极、3m三氟甲烷磺酸锌为电解液、玻璃纤维为隔膜在空气中组装成cr2032型纽扣电池。
52.电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃。
53.本实施例制备的mnv2o4作为锌电正极材料在0.2～1.6v电压范围内的循环性能如图8所示。图8呈现了vo(ch3coo)2作为锌离子电池正极材料的活化行为，首次充电比容量约为85mah/g，经过100个循环的活化后，电池的比容量高达166mah/g，没有衰减的趋势，说明本实施例制备的vo(ch3coo)2作为锌离子电池正极材料具有优异的循环稳定性，是一种非常有潜力的锌离子电池负极材料。
54.实施例3
55.将nh4vo3和mncl2按照v:mn＝2:1的化学计量比加入去离子水中，搅拌至充分溶解后再加入一水柠檬酸(柠檬酸与锰盐的摩尔比为1：3)作为螯合剂及碳源，在70℃水浴下持续搅拌直到水分蒸发完全再烘干。将得到的混合均匀的前驱体在含有5％氢气的氩气气氛下350℃预煅烧5h，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在含有5％氢气的氩气气氛下500℃煅烧12h,自然冷却后，得到mnv2o4。
56.本实施例所得产物的x射线衍射图见图9。由图9可知，利用溶胶凝胶的方法合成出了纯相的立方晶型的mnv2o4材料。谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。
57.电极片制作：将本实施例制备的mnv2o4、导电剂super p、粘结剂海藻酸钠以7:2:1的比例在去离子水中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体铜箔上，待表面水溶剂自然挥发干，最后在90℃真空烘箱中干燥一夜，即可制得电极片。
58.电池组装：将上述所得mnv2o4极片为工作电极、锂片为对电极、1m lipf6的ec:dec:emc(1:1:1vol.％)为电解液、celgard2320为隔膜在高纯氩手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
59.电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃。
60.本实施例的mnv2o4作为锂电负极材料在0.01～3v电压范围内，电流密度为200ma/g时，循环500次，循环性能如图10所示。由图10可知，首次充电比容量约为257mah/g，随着循环的进行，比容量在不断增加。经过500个循环后，电池的比容量达到990mah/g。
61.实施例4
62.将nh4vo3和mnso4按照v:mn＝2:1的化学计量比加入去离子水中，搅拌至充分溶解后再加入一水柠檬酸(柠檬酸与猛盐的摩尔比为1：3)作为螯合剂及碳源，在70℃水浴下持续搅拌直到水分蒸发完全再烘干。将得到的混合均匀的前驱体在纯氩气气氛下350℃预煅烧5h，自然冷却后，研磨得到粉末状材料；在纯氩气气氛下800℃煅烧5h,自然冷却后，得到mnv2o4。
63.本实施例所得产物的x射线衍射图见图11。由图11可知，利用溶胶凝胶的方法合成出了纯相的立方晶型的mnv2o4材料。谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高。
64.由上述实施例可以看出，本发明所制备的过渡金属钒酸盐材料mnv2o4作为锂离子电池负极和锌离子电池正极均显示了优异的电化学性能，循环性能好，该制备方法成本低廉，简单易行，适合大规模生产。因此使用溶胶凝胶法制备的mnv2o4有望成为下一代新型电池电极材料。
65.电极片制作：将本实施例制备的mnv2o4、导电剂super p、粘结剂海藻酸钠以7:2:1的比例在去离子水中充分混合研磨得到均一的浆料，并将该浆料涂抹在集流体铜箔上，待表面水溶剂自然挥发干，最后在90℃真空烘箱中干燥一夜，即可制得电极片。
66.电池组装：将上述所得mnv2o4极片为工作电极、锂片为对电极、1m lipf6的ec:dec:emc(1:1:1vol.％)为电解液、celgard2320为隔膜在高纯氩手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
67.电池测试：将上述所制得的纽扣电池在武汉蓝电系统进行测试，室温恒定在25℃。
68.本实施例的mnv2o4作为锂电负极材料在0.01～3v电压范围内，电流密度为200ma/g时，循环500次，循环性能如图12所示。由图12可知，首次充电比容量约为308mah/g，随着循环的进行，比容量在不断增加。经过500个循环后，电池的比容量达到1027mah/g。
69.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。