仅含有钾离子介质的纳米级CHA型分子筛膜及制备方法与流程

仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜及制备方法
技术领域
1.本发明属于分子筛膜技术领域，具体涉及仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜及制备方法。


背景技术：

2.分子筛膜与高分子膜相比，具有分离性能好、热稳定性好、机械稳定性好、耐化学性好等优点，并且能够通过渗透汽化技术(pv)以低能耗、低污染且在分离过程中不受组分汽液平衡的限制等优点实现沸点接近的混合物溶液和同分异构体的分离，这是传统的热力学分离过程(蒸馏、萃取和吸附等方法)所做不到的。
3.cha型分子筛的硅铝比为2-5，具有三维孔结构，且孔径非常均匀，大小介于水分子与大多数有机分子的运动直径之间。cha型分子筛膜表现出较高的耐酸性和水热稳定性，且有较高的渗透通量和分离性能，在气相和液相分离方面有着非常好的发展前景。
4.目前大多数分子筛膜的合成过程都需要添加有机模板剂，在膜合成过程中起着影响液相结构和促进晶化的作用。但是模板剂需要经过煅烧才可以去除，操作复杂，成本极高、污染环境且会对膜层造成缺陷。n，n，n-三甲基-1-氨基氢氧化铵(tmadaoh)是目前采用较多的有机模板剂，此外还有在凝胶中加入锶、铯等碱金属来替代模板剂，同时起到调节ph的作用。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜及其制备方法。
6.第一方面，本发明实施例提供一种仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜的制备方法，所述方法包括：
7.将分子筛晶种悬浮液附着于预处理载体管表面，获得分子筛载体管；
8.将硅源、铝源、钾源和溶剂混合并搅拌，获得凝胶；
9.将所述分子筛载体管和所述凝胶在预设压力条件下进行至少两次水热合成反应，获得分子筛膜管；
10.将所述分子筛膜管进行膜管分离，得到含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜；
11.其中，所述硅源、铝源和钾源的摩尔比满足如下关系：
12.硅离子:铝离子:钾离子＝1:(0.3-0.6):(0.6-1.4)。
13.可选的，所述硅源为氧化硅、九水偏硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种，所述铝源为三氧化二铝、氢氧化铝和硝酸铝中的至少一种，所述钾源为氧化钾、氢氧化钾和氟化钾中的至少一种。
14.可选的，所述分子筛晶种悬浮液的原料包括：纳米级分子筛和微米级分子筛，所述纳米级分子筛的粒径为140-180nm，所述微米级分子筛的粒径为1.2-1.8μm。
15.本发明实施例中，晶种尺寸对于最后所形成的分子筛膜的影响很大，例如膜层的
厚度,膜表面的均匀程度、膜孔大小及孔隙度。晶种过大会造成膜层较厚，颗粒与颗粒之间的晶间孔也会较大；尺寸小的晶种颗粒容易得到薄的膜层，并且膜层更加致密均匀。
16.可选的，所述分子筛晶种悬浮液的质量浓度为1-2g/l。
17.可选的，所述预处理载体管的预处理包括：
18.将载体管进行超声清洗，并两端进行密封，密封后置于170-190℃温度条件下进行干燥处理，获得预处理载体管。
19.可选的，所述溶剂为水，所述溶剂的摩尔比满足如下关系：
20.水:硅离子＝(40-200):1。
21.可选的，所述预设压力为50-200kpa。
22.第二方面，本发明实施例提供一种由第一方面所述的方法制得的仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜。
23.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
24.本发明实施例提供的仅含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜的制备方法，将分子筛晶种悬浮液附着于预处理载体管表面，获得分子筛载体管；将硅源、铝源、钾源和溶剂混合并搅拌，获得凝胶；将所述分子筛载体管和所述凝胶在预设压力条件下进行至少两次水热合成反应，获得分子筛膜管；将所述分子筛膜管进行膜管分离，得到含有钾离子介质的纳米级cha型分子筛膜；其中，所述硅源、铝源和钾源的摩尔比满足如下关系：硅离子:铝离子:钾离子＝1:(0.3-0.6):(0.6-1.4)。通过单一碱金属阳离子k
+
，可以影响反应体系中硅酸根的聚合状态、缩聚状态及胶体化学性质，与最终构成沸石的小笼基本结构单元存在对应关系，从而实现仅含有钾离子碱金属，而不必使用传统的cs
2+
，sr
2+
等碱金属，就能达到替代模板剂的作用。
25.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
27.图1是本发明实施例中单一k
+
介质中合成的cha型分子筛膜sem平面图；
28.图2是本发明实施例中单一k
+
介质中合成的cha型分子筛膜sem截面图；
29.图3是本发明实施例中单一k
+
介质中合成的cha型分子筛膜xrd衍射图谱。
具体实施方式
30.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
31.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常
所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中用到的“第一”、“第二”等词，不表示顺序关系，可以理解为名词。
33.实施例1：
34.s101、晶种悬浮液的制备：称取1g尺寸分别为140nm、160nm、180nm、1.2μm、1.5μm、1.8μm的分子筛膜粉末，溶于500ml去离子水中，配制成浓度为2g/l的晶种悬浮液，超声1h使其分散均匀；
35.s102、载体管的预处理：挑选5根表面光滑无明显缺陷的α-al2o3载体管，放入超声中清洗干净，之后两端密封，整齐排列在干燥箱中，180℃下加热3h，以充分去除载体内部的水分，使其表面能够更好的涂覆晶种颗粒；
36.s103、预涂晶种：晶种的涂覆方式采取热浸渍法。将加热好的载体趁热迅速放入晶种悬浮液中，30s后取出，晾干备用；
37.s104、凝胶的制备：将17.99g勃姆石与32.95g氢氧化钾溶解在366ml去离子水中，并在室温下搅拌使其充分溶解，之后将128.18g硅溶胶逐滴加入上述溶液中，常温下搅拌8h，使其充分混合均匀；
38.s105、分子筛膜的合成：将装有涂覆过晶种的载体与凝胶的高压反应釜放入烘箱中，150℃下晶化20h；
39.s106、重复s105的操作，150℃下再次晶化20h。
40.表1
[0041][0042]
实施例2：
[0043]
s201、晶种悬浮液的制备：称取1g尺寸为160nm(硅铝比为5，10，15，20)的分子筛膜粉末，分别溶于500ml去离子水中，配制成浓度为2g/l的晶种悬浮液，超声1h使其分散均匀；
[0044]
其余步骤(s202-s206)同实施例一相同，不再赘述。
[0045]
表2
[0046]
膜管编号晶种硅铝比渗透侧水含量(％)通量(kg
·
m-2
·
h-1
)分离因子7592.79610.335350.912381099.7009.23371314.1854
91585.8759.612222.5358102080.81211.522216.6461
[0047]
实施例3：
[0048]
前三个步骤(s301-s303)同实施例一相同，不再赘述；
[0049]
s304，凝胶的制备：采用三种不同的铝源来制备凝胶。硝酸铝：将100.79g硝酸铝与47.68g氢氧化钾溶解在480.54ml去离子水中，并在室温下搅拌使其充分溶解，之后将185.44g硅溶胶逐滴加入上述溶液中，常温下搅拌8h，使其充分混合均匀；氢氧化铝：将24.26g氢氧化铝与27.39g氢氧化钾溶解在300.31ml去离子水中，并在室温下搅拌使其充分溶解，之后将106.53g硅溶胶逐滴加入上述溶液中，常温下搅拌8h，使其充分混合均匀；以勃姆石为铝源的凝胶制备方法同例一第一步；
[0050]
第五步至第六步同实施例一，不再赘述。
[0051]
表3
[0052]
膜管编号铝源渗透侧水含量(％)通量(kg
·
m-2
·
h-1
)分离因子11硝酸铝94.8597.157963.598812氢氧化铝96.0621.446992.765013勃姆石99.4783.2450753.5972
[0053]
附图的具体阐述：从图1可知，分子筛均匀分布在载体管表面，膜层较为致密；从图2可知，膜层的厚度大约为3微米左右，厚度均匀；从图3可以看出，cha膜特征峰与标准特征峰位置一致，表明成功合成cha分子筛膜。
[0054]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0055]
1、本发明实施例中的k
+
相对于其他金属阳离子(cs
2+
，sr
2+
等)来说，节约了很多成本。
[0056]
2、本发明实施例中引入了纳米级晶种，该尺寸的晶种可以使得合成的膜层更加致密较均匀，并且膜的厚度更薄，并且小尺寸的晶种还可以减少膜表面缺陷的形成。
[0057]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0058]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0059]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。