一种以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法，具体涉及一种以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.石墨烯具有二维共轭结构、高比表面积、高电导率、合成方法多样、对气体分子引起的电干扰敏感等优点，它已被证明是一种很有前途的高性能气体检测材料。但石墨烯材料的性质往往取决于其二维片层的排列方式，石墨烯固有的大π键共轭结构使其倾向于堆叠，因此，要做成吸附、催化和超级电容器等，往往需要极高的比表面积，这就希望石墨烯的片层之间相互分离，形成立体三维结构。
3.石墨烯气凝胶的结构多种多样，以基于氧化石墨烯的组装方式比较常见，能够大规模，而且以相对较低的成本制备，目前主要的方法有自组装和模板法。
4.（1）自组装合成法步骤简单，如通过水热自组装法，氧化石墨烯溶液在90～180℃下在高压反应釜中进行水热处理，或者通过冷冻干燥法后即可获得气凝胶结构。但是，该方法制备的气凝胶也会造成部分石墨烯片层的堆积。
5.（2）模板法是将石墨烯片层搭载在三维模板上，这种方法制备的氧化石墨烯气凝胶具有极高的比表面积，一般可用作超级电容器等器件的制备，但是，由于模板法制备的氧化石墨烯工艺很复杂，而且模板去除比较繁琐，模板的生产过程以及去除过程会产生很多有害废液。
6.cn108147399a公开了一种三维石墨烯氧化镍传感器材料的制备方法，是将三维石墨烯与氧化镍结合，有助于改善氧化镍的表面形态，增强了传感器检测的灵敏度。虽然该方法制备工艺简单，通过提高材料比表面积和表面活性空位提高了响应效率，但是，泡沫镍的空洞较大，不利于石墨烯的搭载，其石墨烯片层相互堆叠，不是单层，不适合用于检测较低浓度的气体。
7.cn102718210a公开了一种氧化石墨烯三维自组装气凝胶的制备方法及应用，是将糖和石墨烯混合后制备气凝胶。但是，该方法会造成糖粘附在石墨烯表面，对石墨烯的性能具有抑制作用。
8.cn111874892a公开了一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，是采用氧化石墨烯和交联剂作用生成石墨烯气凝胶。但是，由于交联剂的加入，可能会将氧化石墨烯包裹在交联剂内不利于气敏传感，且该工艺所使用的有机溶剂对环境影响较大。
9.yavari等人（scientific reports, 2011,1 (1) 166）使用多孔泡沫镍支架作为沉积石墨烯的模板制备了一种3d石墨烯泡沫，化学气相沉积（cvd）是在1000℃的环境下，通过ch4分解在泡沫镍上沉积碳原子，然后用盐酸溶液进行化学蚀刻去除镍支架；为了在镍蚀刻过程中保持泡沫的完整性，并防止其坍塌，还在泡沫镍上形成的石墨烯表面沉积了一层薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）；在最后一步中，pmma层被热丙酮溶解，形成独立的三维石墨烯网络结构。虽然所得材料在20ppm no2的浓度下，于400s时，可以达到动态响应平衡，此
时灵敏度约为4%，但是，该方法制备复杂，并且伴随大量有毒有害物质的产生。
10.wang等人（nature communications, 2013, 4 (4), 2905）公开了一种吹糖法使用葡萄糖和nh4cl作为发泡剂快速加热制备石墨壁的方法，使聚合物流体通过表面张力流出，并逐渐变薄气泡壁，最终在1350℃的高温下形成石墨壁。但是，此方法产生的石墨壁仍然很厚，并且无法确保在所有框架上形成石墨壁；此外，与单层石墨烯相比，此类石墨烯薄膜不适用于实际的电子化学传感器。
11.综上所述，上述方法过程均过于复杂，所得石墨材料片层堆叠，对低浓度气体的灵敏度较低，亟待找到一种原料易获取，所得气凝胶气泡孔径分布均匀、分布的石墨烯为单层，对低浓度气体的气敏性能好、气体吸附脱附快，可重复性高，经济环保，简单方便的方法来制备三维石墨烯泡沫塑料，作为商用气敏材料。
12.目前，还没有以碳化蔗糖形成的三维骨架用于搭载石墨烯制备气凝胶的相关报道。


技术实现要素：

13.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料易获取，所得气凝胶气泡孔径分布均匀、分布的石墨烯为单层，对低浓度气体的气敏性能好、气体吸附脱附快的以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶。
14.本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种方法简单，可重复性高，经济环保，适宜于大规模工业化生产的以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶的制备方法。
15.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶中，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯以单层或多层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述石墨烯气凝胶的平均孔径为0.1～5.0μm，比表面积为60～100m2/g，氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的质量含量为3～5%。在所述平均孔径范围下，气凝胶结构稳定，弹性较好；在所述比表面积下，气凝胶具有较高的吸附能力和吸附水平。
16.本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将糖碳源、氧化石墨烯和催化剂混合后，加入水中，搅拌溶解，干燥，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在火焰中快速加热扩孔，洗涤，得以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶。
17.本发明方法的发明思路为：通过催化剂催化作用，使糖碳源在火焰加热时产生大量的二氧化碳气体，使糖碳源在碳化过程中形成框架结构，并且很好的将石墨烯搭载在此框架上。由于该方法与硬模板法等产生的石墨烯凝胶比较相近，因此，很好的避免了石墨烯的团聚。
18.优选地，步骤（1）中，所述糖碳源、氧化石墨烯和催化剂的质量比为800:10～15:40～100。若氧化石墨烯的含量过高，则会导致碳化糖三维骨架难以形成，糖黏附在石墨烯片层上；若氧化石墨烯含量过低，则会导致石墨烯片层在碳化糖三维骨架上不充分搭载。碳化糖三维骨架具有类似泡沫镍的结构，且将石墨烯片层黏附支撑，使得氧化石墨烯片层分隔
开，防止了石墨烯的团聚。
19.优选地，步骤（1）中，所述水的用量为糖碳源质量的1.0～1.5倍。
20.优选地，步骤（1）中，所述干燥的温度为50～70℃，时间为10～15h。所述干燥的目的是完全烘干不保留水分。
21.优选地，步骤（1）中，所述糖碳源为蔗糖。
22.优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯为单层或多层氧化石墨烯，单层片层厚度为0.7～1.0nm，片径为1～5μm。
23.优选地，步骤（1）中，所述催化剂为碳酸钠。所述催化剂的作用是催化蔗糖产生气体，以形成气凝胶孔洞。
24.优选地，步骤（2）中，所述加热扩孔的温度为300～350℃，时间为50～70s，至材料固化不再膨胀为止。在加热扩孔过程中，糖碳源在所述温度和时间下受催化剂催化作用，影响产生气体，形成气凝胶孔洞。
25.优选地，步骤（2）中，所述洗涤是用盐酸溶液和去离子水先后交叉洗涤≥3次。用盐酸溶液洗涤可去除石墨烯气凝胶中的na2co3。
26.优选地，步骤（2）中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.8～1.2mol/l。
27.优选地，步骤（2）中，洗涤后，在保护气氛下，进行热还原处理，得以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶。在热还原处理过程中，热还原使得氧化石墨烯上的含氧官能团脱落，研究表明含氧官能团的调控，可以提升石墨烯的气敏性能。
28.优选地，所述热还原处理的温度为400～700℃，升温速率为5～15℃/min，时间为1～3h。
29.优选地，所述保护气氛为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。本发明所使用的保护气氛均为纯度≥99.9%的高纯气氛。
30.本发明的有益效果如下：（1）本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶的原料易获取，所得气凝胶气泡孔径分布均匀、分布的石墨烯为单层，对低浓度气体的气敏性能好、气体吸附脱附快，对5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应高达15.5%，响应时间低至100s，检测范围可低至ppb量级；（2）本发明方法简单，可重复性高，经济环保，适宜于大规模工业化生产；（3）本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶在气体传感器等方面具有很强的应用前景，也可应用于气体吸附、选择性催化、超级电容器、隐身等领域。
附图说明
31.图1是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例3的sem图；图2是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例3的tem图；图3是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例3在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应曲线；图4是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例4的sem图；图5是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例4的tem图；图6是本发明以碳化糖为三维骨架的石墨烯气凝胶实施例4在5ppm no2（测试温度
100℃）下的气敏响应曲线。
具体实施方式
32.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
33.本发明实施例所使用的碳酸钠购于阿拉丁；本发明实施例所使用的单层或多层氧化石墨烯（单层片层厚度为0.7nm，片径为2.0μm），购于先丰纳米；本发明实施例所使用的蔗糖为食品级；本发明实施例所使用的保护气氛均为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
34.一种以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶实施例1所述氧化石墨烯气凝胶中，氧化石墨烯以单层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述氧化石墨烯气凝胶的平均孔径为2.0μm，比表面积为68.2m2/g，氧化石墨烯的质量含量为4.6%。
35.经检测，所述以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶的氧化石墨烯片层为单层，孔径分布均匀，平均孔径为2.0μm，表面光滑，具有大孔结构，比表面积为68.2m2/g。
36.经热重检测，氧化石墨烯的质量含量为4.6%。
37.一种以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶的制备方法实施例1（1）将800mg蔗糖、15mg单层氧化石墨烯和50mg碳酸钠混合后，加入1g水中，搅拌溶解，在60℃下，干燥12h，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在320℃的酒精火焰中快速加热扩孔60s，至材料固化不再膨胀为止，用盐酸溶液（摩尔浓度为1mol/l）和去离子水先后交叉洗涤3次，得以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶1。
38.经检测，本发明实施例所得以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶1在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应为4.5%，响应时间为160s。
39.一种以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶实施例2所述氧化石墨烯气凝胶中，氧化石墨烯以多层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述氧化石墨烯气凝胶的平均孔径为1.8μm，比表面积为75.2m2/g，氧化石墨烯的质量含量为4.1%。
40.经检测，所述以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶的氧化石墨烯片层为多层，孔径分布均匀，平均孔径为1.8μm，表面光滑，具有大孔结构，比表面积为75.2m2/g。
41.经热重检测，氧化石墨烯的质量含量为4.1%。
42.一种以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶的制备方法实施例2（1）将800mg蔗糖、14mg多层氧化石墨烯和60mg碳酸钠混合后，加入0.8g水中，搅拌溶解，在50℃下，干燥14h，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在340℃的酒精火焰中快速加热扩孔70s，至材料固化不再膨胀为止，用盐酸溶液（摩尔浓度为1.2mol/l）和去离子水先后交叉洗涤3次，得以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶2。
43.经检测，本发明实施例所得以碳化糖为三维骨架的氧化石墨烯气凝胶2在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应为2%，响应时间为360s。
44.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶实施例3
所述石墨烯气凝胶中，还原氧化石墨烯以单层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述石墨烯气凝胶的平均孔径为1.9μm，比表面积为72.7m2/g，还原氧化石墨烯的质量含量为4.2%。
45.如图1所示，所述以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的孔径分布均匀，平均孔径为1.9μm，表面光滑，具有大孔结构，比表面积为72.7m2/g。
46.如图2所示，所述以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的还原氧化石墨烯片层为单层。
47.经热重检测，还原氧化石墨烯的质量含量为4.2%。
48.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法实施例3（1）将800mg蔗糖、15mg单层氧化石墨烯和50mg碳酸钠混合后，加入1g水中，搅拌溶解，在60℃下，干燥12h，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在320℃的酒精火焰中快速加热扩孔60s，至材料固化不再膨胀为止，用盐酸溶液（摩尔浓度为1mol/l）和去离子水先后交叉洗涤3次，在高纯氩气保护气氛下，以升温速率10℃/min，升温至600℃，进行热还原处理1h，得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶1。
49.如图3所示，本发明实施例所得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶1在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应为15.5%，响应时间为100s。
50.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶实施例4所述石墨烯气凝胶中，还原氧化石墨烯以单层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述石墨烯气凝胶的平均孔径为2.0μm，比表面积为70.7m2/g，还原氧化石墨烯的质量含量为4.3%。
51.如图4所示，所述以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的孔径分布均匀，平均孔径为2.0μm，表面光滑，具有大孔结构，比表面积为70.7m2/g。
52.如图5所示，所述以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的还原氧化石墨烯片层为单层。
53.经热重检测，还原氧化石墨烯的质量含量为4.3%。
54.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法实施例4（1）将800mg蔗糖、13mg单层氧化石墨烯和60mg碳酸钠混合后，加入1.2g水中，搅拌溶解，在70℃下，干燥10h，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在300℃的酒精火焰中快速加热扩孔70s，至材料固化不再膨胀为止，用盐酸溶液（摩尔浓度为1.2mol/l）和去离子水先后交叉洗涤4次，在高纯氩气保护气氛下，以升温速率5℃/min，升温至400℃，进行热还原处理2h，得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶2。
55.如图6所示，本发明实施例所得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶2在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应为12%，响应时间为103s。
56.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶实施例5所述石墨烯气凝胶中，还原氧化石墨烯以多层结构搭载于碳化糖的三维骨架上；所述石墨烯气凝胶的平均孔径为2.2μm，比表面积为70.4 m2/g，还原氧化石墨烯的质量含量为4.0%。
57.经检测，所述以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的石墨烯片层为多层，孔径分布均匀，平均孔径为2.2μm，表面光滑，具有大孔结构，比表面积为70.4m2/g。
58.经热重检测，还原氧化石墨烯的质量含量为4.0%。
59.一种以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶的制备方法实施例5（1）将800mg蔗糖、12mg多层氧化石墨烯和40mg碳酸钠混合后，加入1g水中，搅拌溶解，在50℃下，干燥10h，得碳素混合物；（2）将步骤（1）所得碳素混合物在340℃的酒精火焰中快速加热扩孔50s，至材料固化不再膨胀为止，用盐酸溶液（摩尔浓度为0.8mol/l）和去离子水先后交叉洗涤4次，在高纯氩气保护气氛下，以升温速率8℃/min，升温至500℃，进行热还原处理1.5h，得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶3。
60.经检测，本发明实施例所得以碳化糖为三维骨架的还原氧化石墨烯气凝胶3在5ppm no2（测试温度100℃）下的气敏响应为9.5%，响应时间为300s。