一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及建筑材料添加剂技术领域，尤其涉及一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着交通隧道、矿山巷道支护、修复加固和防水堵漏等工程的大量建设，具有快速凝结硬化功能的速凝剂成为现代喷射混凝土必不可少的外加剂。目前，湿法喷射混凝土使用的液体速凝剂主要以有碱速凝剂和无碱速凝剂为主。传统碱性速凝剂虽能满足喷射混凝土施工要求，但因其碱含量高、腐蚀性强，易引起碱骨料反应，存在后期强度损失大、耐久性差、喷射回弹量高、粉尘污染严重等诸多问题。液体无碱速凝剂克服了有碱速凝剂存在的弊端，具有施工环境友好、回弹量低、硬化混凝土收缩小及后期强度高等优势。近年来，液体无碱速凝剂已得到了广泛的研究和推广应用。
3.然而，目前市场上的液体无碱速凝剂仍存在稳定性差、掺量高、1d抗压强度低、碱含量超标、使用氢氟酸(hf)、氟硅酸(h2sif6)或氟硅酸盐等含氟有毒原料等一系列问题。专利cn 201210495755.4公开了一种液体无碱速凝剂，其主要成分为硫酸铝、硫酸镁和氟硅酸镁，该含氟液体速凝剂掺量低、速凝效果好，但大量氟离子的引入使得其在水泥水化初期易形成caf2，造成对水泥颗粒的包裹，阻碍了c3s的水化，导致水泥石早期强度偏低，6h强度更是远达不到；专利cn 109180053a公开了一种低回弹早强型液体无碱速凝剂及其制备方法，其原料组分配比为改性硫酸铝溶液60-80％，氧化石墨烯0.5-3％，稳定剂1-5％，性能调节剂1-5％，渗透剂0.5-3％，ph缓冲剂0.1-1％，余量为水。为了防止液体长期存放发生分层沉淀现象，该液体无碱速凝剂使用了乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸等对水泥水化具有缓凝作用的有机/无机酸类稳定剂，不利于胶砂6h抗压强度的发展。
4.随着中国国家铁路集团有限公司企业标准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》正式实施，其对液体无碱速凝剂的性能提出了高于gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求。例如：要求氟离子含量≤0.05％，砂浆6h抗压强度≥1.0mpa，1d抗压强度≥10mpa等指标。
5.因此，亟待开发一种无氟无氯、低掺量、高早强、综合性能优异的液体无碱速凝剂具有重要的意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及制备方法和应用。
7.第一方面，本发明提出了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂，原料包括硫酸铝、稳定剂、络合激发剂、醇胺、有机醇、早强剂以及任选的中和剂。
8.作为本发明的具体实施方式，以重量份计，其原料组成包括：硫酸铝450～600份、稳定剂5～20份、络合激发剂25～150份、醇胺20～100份、有机醇0～10份、早强剂10～75份、
中和剂0～10份，余量为去离子水，补足份数至1000份。
9.优选地，硫酸铝500～600份、稳定剂10～15份、络合激发剂50～100份、醇胺40～80份、有机醇2～5份、早强剂20～50份、中和剂0～5份，余量为去离子水，补足份数至1000份。
10.作为本发明的具体实施方式，所述无氟型高早强液体无碱速凝剂用于水泥胶砂检测时6h抗压强度≥1.0mpa、1d抗压强度≥10mpa。
11.作为本发明的具体实施方式，所述有机络合激发剂为包括单体为不饱和酰胺单体a、不饱和硅烷单体b与不饱和磺酸单体c的多元共聚物的水溶液，其浓度优选为10～30重量％，例如20重量％。
12.作为本发明的具体实施方式，所述不饱和酰胺单体a为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。
13.所述不饱和硅烷单体b为烯基取代的硅烷中的任意一种或几种，优选三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷。
14.所述不饱和磺酸单体c为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种。
15.作为本发明的具体实施方式，所述不饱和酰胺单体a、不饱和硅烷单体b与不饱和磺酸单体c的摩尔比为1:(0.01-0.5):(0.1-3.0)，优选为1:(0.05-0.2):(0.5-2.0)。
16.作为本发明的具体实施方式，所述有机络合激发剂是不饱和酰胺单体a、不饱和硅烷单体b与不饱和磺酸单体c在氧化剂、还原剂以及去离子水存在下进行自由基聚合反应制到，所述氧化剂的用量为单体总质量的0.2wt％-3.0wt％，优选为0.5wt％-2.0wt％；还原剂的用量为单体总质量的0.1wt％-0.5wt％，优选为0.2wt％-0.3wt％。
17.作为本发明的具体实施方式，有机络合激发剂的制备方法，例如：
18.将不饱和酰胺单体a、不饱和硅烷单体b、不饱和磺酸单体c、氧化剂及适量去离子水加入反应器内，搅拌混匀并将起始反应温度升温至30℃-60℃；匀速滴加还原剂的水溶液，滴加时间0.5h-1h，滴加结束后继续反应1h-3h，降至室温，加入适量去离子水调整至适宜浓度。
19.作为本发明的具体实施方式，其制备中所用原料还包括氧化还原类引发剂以及去离子水，其中所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中至少一种；所述还原剂为维生素c、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫酸亚铁中至少一种。
20.作为本发明的具体实施方式，络合激发剂的主体共聚物具有如下结构式：
[0021][0022]
其中，r0、r7为h或ch3，r1、r2、r3、r4、r5和r6为符合结构式要求的任意官能团，如氢、烷基、羟烷基、酰氧基、烷氧基等；r8为ch2、c6h4或conhc(ch3)2ch2；所述络合激发聚合物的数均分子量mn为15000～50000，优选20000～40000。
[0023]
根据本发明提供的络合激发剂可以为不同共聚单元、不同分子量共聚体组成的高分子混合物。其上述结构式中a、b、c三部分中任意一部分均可由一种或几种共聚单元以任意比例组成，重复单元a、重复单元b、重复单元c的比例(即结构式中a、b、c的比例)理论上与单体a、单体b和单体c的摩尔比相一致。
[0024]
作为本发明的具体实施方式，所述硫酸铝为工业硫酸铝，分子式为al2(so4)3·
18h2o，且al2o3含量不小于15.6wt％；符合hg t 2225-2010工业硫酸铝标准中的指标要求。
[0025]
所述稳定剂为海泡石、硅酸镁铝、钙基膨润土、水性有机膨润土、水性聚酰胺蜡、锂皂石、纳米氧化铝、气相二氧化硅中的至少一种；
[0026]
所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的至少一种；
[0027]
所述有机醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇中的至少一种；
[0028]
所述早强剂为硫酸镁、硫酸镁水合物、碳酸锂、硫酸锂、硫酸锂水合物、硫酸铁、硫酸铁水合物中的至少一种；
[0029]
所述中和剂为氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂中的至少一种。
[0030]
国家标准gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》中定义无碱速凝剂是指：氧化钠当量含量不大于1.0％的速凝剂。因此，本发明的中和剂不用氧化钠、氢氧化钠等。
[0031]
本发明的速凝剂不含氟，并且不含碱。因此，可称为无氟无碱速凝剂。
[0032]
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
[0033]
第二方面，本发明提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
步骤1.将稳定剂和水混合，升温，搅拌，得到第一混合液；
[0035]
步骤2.将络合激发剂、硫酸铝加入第一混合液并搅拌，得到第二混合液；
[0036]
步骤3.将醇胺、有机醇加至第二混合液中进行反应，得到第三混合液；
[0037]
步骤4.将早强剂及任选的中和剂加入第三混合液中进行反应，得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0038]
作为本发明的具体实施方式，所述步骤s1中，所述混合温度为40℃～80℃，优选50℃～60℃；搅拌时间为10～60min，优选为15～30min；
[0039]
作为本发明的具体实施方式，所述步骤s2中，所述混合温度为40～80℃；搅拌时间为10～60min，优选为15～45min；
[0040]
作为本发明的具体实施方式，所述步骤s3中，所述反应温度为40～80℃；反应时间为15～90min，优选为30～60min；
[0041]
作为本发明的具体实施方式，所述步骤s4中，所述混合温度为40～80℃；混合时间为15～120min，优选为30～90min。
[0042]
第三方面，本发明提供了所述无氟型高早强液体无碱速凝剂在喷射混凝土领域的应用。
[0043]
本发明提供了上述液体无碱速凝剂的应用，在一些实施方式中，应用于隧道建设、煤矿矿井加固、城市道路和防水设施修复。
[0044]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0045]
1、本发明提供的用于制备无氟型高早强液体无碱速凝剂的络合激发剂，其分子链上含有酰胺基、硅烷基、磺酸基等多种功能基团，不希望受理论限制，认为这些功能基团可通过螯合、晶格畸变、分散、增溶等作用，对液体无碱速凝剂中的金属离子al
3+
和颗粒物具有良好的分散、稳定作用，有效延长稳定期；更重要的是，该激发剂分子链上的酰胺基、硅烷基可诱导水泥矿物c3s水化，缩短c3s水化潜伏期，极大加速c3s水化生成c-s-h凝胶，从而促使胶砂6h强度快速发展。
[0046]
2、本发明提供的高早强液体无碱速凝剂制备过程中不使用氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟有毒原料，产品中氟离子含量≤0.05％，克服了氟离子对胶砂早期抗压强度(6h和1d)的不利影响；
[0047]
3、本发明提供的无氟型高早强液体无碱速凝剂不添加草酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、磷酸等对水泥具有较强缓凝作用的有机/无机酸类稳定剂或络合剂，利于早期强度的发展；且所选无机盐类早强剂也可加快硅酸三钙(c3s)水化速率，使得胶砂获得较高的1d抗压强度；
[0048]
4、本发明提供的无氟型高早强液体无碱速凝剂制备工艺简单、可操作性强、生产成本低且绿色环保，适用于工业化规模生产。
附图说明
[0049]
图1为本发明实施例2提供的络合激发剂的ir谱图；
[0050]
图2为本发明实施例2提供的络合激发剂的gpc谱图。
具体实施方式
[0051]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0052]
本发明各实施例中，所用试剂均采用市售工业级原料。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如下：
[0055]
s1：络合激发剂的制备：
[0056]
s11：将35重量份的丙烯酰胺、10重量份的乙烯基三乙氧基硅烷、47.5重量份的对
苯乙烯磺酸钠、2.5重量份的甲基丙烯磺酸钠、2.0重量份的过硫酸铵及300重量份的去离子水加入反应器内，搅拌溶解并升温至40℃；
[0057]
s12：匀速滴加0.5重量份的亚硫酸氢钠和50重量份的去离子水的混合溶液，滴加时间1h，滴加结束后继续反应1h，降至室温，补加60重量份的去离子水，得浓度为20重量％的络合激发剂。
[0058]
将实施例1得到的络合激发剂进行凝胶渗透色谱(gpc)检测，所合成的络合激发剂聚合物分子量分布区间为275016-2806，数均分子量mn为19308，重均分子量mw为35489，主峰面积达97.01％，表明单体转换率良好。
[0059]
s2：无氟型高早强液体无碱速凝剂的制备：
[0060]
s21：将280重量份的水和15重量份的钙基膨润土混合，升温至55℃，搅拌30min，得第一混合液；
[0061]
s22：将75重量份的上述步骤s12得到的络合激发剂溶液、525重量份的硫酸铝加入第一混合液并搅拌30min，得第二混合液；
[0062]
s23：将75重量份的二乙醇胺、5重量份丙三醇的加至第二混合液中，反应45min，得第三混合液；
[0063]
s24：将25重量份的无水硫酸镁加入第三混合液中，反应60min，得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如下：
[0066]
s1：络合激发剂合成：
[0067]
s11：底液：n,n-二甲基丙烯酰胺30份+3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7.5份+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸62.5份+过硫酸铵1.0份+去离子水300份，起始反应温度：30℃；
[0068]
s12：滴加液：维生素c0.25份+去离子水50份，滴加时间0.5h，反应时间2h；补加去离子水55份，降至室温后得浓度为20％的络合激发剂。
[0069]
将实施例2制备的络合激发剂进行红外光谱(ir)检测，如图1所示，在～2910cm-1
、～1354cm-1
附近有-ch3特征吸收峰，在～1404cm-1
、～1642cm-1
、～1566cm-1
附近有酰胺基特征吸收峰，在～1252cm-1
、～1104cm-1
、～625cm-1
附近有磺酸基特征吸收峰，在～800cm-1
、～1104cm-1
附近有硅氧键特征吸收峰，说明所合成的络合激发剂为含有酰胺基、硅烷基及磺酸基的聚合物。
[0070]
将实施例2得到的络合激发剂进行凝胶渗透色谱(gpc)检测，如图2所示，所合成的络合激发剂聚合物分子量分布区间为424996-1873，数均分子量mn为19505，重均分子量mw为45466，主峰面积达99.33％，表明单体转换率良好。
[0071]
s2：无氟型高早强液体无碱速凝剂制备：
[0072]
去离子水235份、海泡石20份、硫酸铝570份、上述步骤s12得到的络合激发剂溶液75份、二乙醇胺50份、二乙醇单异丙醇胺20份、丙三醇5份、无水硫酸镁25份。制备方法同实施例1，得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如
下：
[0075]
s1：络合激发剂的合成：
[0076]
s11：底液：n-羟甲基丙烯酰胺20份+乙烯基三乙酰氧基硅烷5份+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸72.5份+甲基丙烯磺酸钠2.5份+过硫酸铵1.5份+去离子水300份，起始反应温度：30℃；
[0077]
s12：滴加液：吊白块0.3份+去离子水50份，滴加时间0.5h，反应时间1.5h；补加去离子水55份，降至室温后得浓度为20％的络合激发剂。
[0078]
将实施例3得到的络合激发剂进行凝胶渗透色谱(gpc)检测，所合成的络合激发剂聚合物分子量分布区间为328749-3350，数均分子量mn为21756，重均分子量mw为39995，主峰面积达95,78％，表明单体转换率良好。
[0079]
s2：无氟型高早强液体无碱速凝剂制备：
[0080]
去离子水245份、硅酸镁铝15份、上述步骤s12得到的络合激发剂溶液100份、二乙醇胺60份、丁三醇5份、无水硫酸镁20份、氧化镁5份。制备方法同实施例1，制备得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0081]
实施例4
[0082]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如下：
[0083]
同实施例2，区别在于：实施例2中步骤s12得到的络合激发剂溶液的用量为25重量份，即各组分重量份数为：去离子水285份、海泡石20份、硫酸铝570份、络合激发剂25份、二乙醇胺50份、二乙醇单异丙醇胺20份、丙三醇5份、无水硫酸镁25份；得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0084]
实施例5
[0085]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如下：
[0086]
同实施例2，区别在于：实施例2中步骤s12得到的络合激发剂溶液实施例2中步骤s12得到的络合激发剂溶液的用量为125重量份。即各组分重量份数为：去离子水185份、海泡石20份、硫酸铝570份、络合激发剂125份、二乙醇胺50份、二乙醇单异丙醇胺20份、丙三醇5份、无水硫酸镁25份，得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0087]
实施例6
[0088]
本实施例提供了一种无氟型高早强液体无碱速凝剂及其制备方法，具体细节如下：
[0089]
同实施例2，区别在于：无机早强剂的用量为40重量份；即各组分重量份数为：去离子水220份、海泡石20份、硫酸铝570份、实施例2中步骤s12得到的络合激发剂溶液75份、二乙醇胺50份、二乙醇单异丙醇胺20份、丙三醇5份、无水硫酸镁35份、碳酸锂5份；得到无氟型高早强液体无碱速凝剂。
[0090]
对比例1
[0091]
本对比例提供一种速凝剂，不添加络合激发剂，其他成分及比例同实施例2，即各组分重量份数为：去离子水310份、海泡石20份、硫酸铝570份、二乙醇胺50份、二乙醇单异丙醇胺20份、丙三醇5份、无水硫酸镁25份，得到速凝剂。
[0092]
对比例2
[0093]
本对比例提供一种江苏某厂家高强型液体无碱速凝剂，型号sl-5，主要由硫酸铝、铝盐、醇胺及纳米材料等复合而成。外观乳黄色，固含量50
±
2.5％，ph值3.0
±
1，氯离子含量、总碱量、氟离子含量均符合q/cr 807-2020标准要求。
[0094]
对比例3
[0095]
本对比例提供一种硫酸铝-氢氧化铝-氢氟酸体系液体无碱速凝剂：由硫酸铝475份、氢氧化铝40份、40％氢氟酸100份、硫酸镁30份、二乙醇胺50份，去离子水305份制备而成。
[0096]
对比例4
[0097]
本对比例提供一种硫酸铝-氟硅酸镁体系液体无碱速凝剂：由硫酸铝525份、氟硅酸镁45份、硫酸镁30份、二乙醇胺70份稳定剂15份、去离子水315份制备而成。
[0098]
测试例
[0099]
依据国家标准gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》及国铁企标q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中相关项目检测方法，对实施例1～6、对比例1所制备的无氟型高早强液体无碱速凝剂、对比例2所得的无氟型液体无碱速凝剂、对比例3～4所制备的含氟型液体无碱速凝剂进行性能测试，检测结果如表1所示。
[0100]
表1实施例1-6及对比例1-4得到的速凝剂性能测试结果
[0101][0102]
由表1可以看出，实施例1～6所制备的无氟型高早强液体无碱速凝剂稳定性良好，其砂浆6h抗压强度≥1.0mpa，1d抗压强度≥10mpa，其他性能指标均满足国铁企准q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》要求。与对比例1制备的无氟液体无碱速凝
剂和对比例2市售的无氟液体无碱速凝剂相比，本发明提供的无氟型高早强液体无碱速凝剂因加入了络合激发剂，其分子链上的酰胺基、硅烷基诱导水泥矿物c3s水化，加速c3s水化生成c-s-h凝胶，从而促使胶砂6h强度快速发展；无机盐类早强剂的加入对胶砂6h强度略有提升，其对1d抗压强度的提升作用则更为明显。
[0103]
与氢氟酸、氟硅酸或氟硅酸盐等含氟原料制备的液体无碱速凝剂对比例3～4相比，本发明制得的无氟型高早强液体无碱速凝剂6h及1d抗压强度具有更为明显的优势。
[0104]
为充分说明本发明制得的液体无碱速凝剂对不同品牌水泥的适应性，分别选用金隅、海螺、西南、峨胜、宣峰及祁连山p.o42.5普通硅酸盐水泥，并采用实施例2制备的液体无碱速凝剂进行凝结时间和砂浆强度的检测，试验结果如表2所示。
[0105]
表2本发明实施例2制备的无氟型高早强液体无碱速凝剂用于部分市售普通硅酸盐水泥的检测结果
[0106][0107]
由表2可知，本发明制备的无氟型高早强液体无碱速凝剂掺量为水泥质量的6％-8％范围内能够使不同品牌水泥的净浆凝结时间和砂浆强度满足q/cr 807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》标准要求，具有较广泛的水泥适应性。
[0108]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0109]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。