一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用

1.本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种硫化物电解质的制备方法、硫化物电解质及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池在电动汽车、便携式电子产品、储能电站等领域的广泛应用促进了其进一步的蓬勃发展。对于下一代锂离子电池而言，最重要的就是提高安全性。目前的锂离子电池普遍使用的是有机电解液，这种电解液易燃易爆，特殊情况下容易泄露，为电池的安全使用埋下了很大的隐患，而不会发生燃烧、泄露的无机固态电解质原则上可以解决这个问题，因此引起广泛的关注。
3.目前，固态电解质主要包括氧化物固态电解质、磷酸盐固态电解质和硫化物固态电解质。其中硫化物固态电解质具有可以媲美液态电解质的离子电导率(1-10ms/cm)和低于其他种类固态电解质约5-10倍的杨氏模量。较高的离子电导率可以实现电池的高功率放电，而较低的杨氏模量可以大大简化固态电解质在电池中的组装工艺，仅仅冷压即可显著降低晶界阻抗，同时使得固态电解质和正负极界面之间拥有良好的接触。被广泛研究的硫化物固态电解质主要有以下几种，li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4(2.2ms
·
cm-1
)；li
10
gep2s
12
(12ms
·
cm-1
)；li7p3s
11
(17ms
·
cm-1
)；li6ps5cl(1-10ms
·
cm-1
)。其中li
7-x
ps
6-x
cl
x
(1≤x≤2)因为和锂金属优异的化学稳定性和较高的离子电导率而极具潜力。其中，现有的li
7-x
ps
6-x
cl
x
制备方法主要分为固相球磨法和液相法。
4.固相球磨法的原理是在惰性气氛下将li2s、p2s5、licl混合后进行机械球磨反应得到无定形的li
7-x
ps
6-x
cl
x
，随后进行热处理得到硫银锗矿型固态电解质li6ps5cl。代表性专利有cn111908437a，cn110931846b。此方法工艺简单，但是能耗高、噪音重、生产规模小，而且不同批次的产品之间的性能难以稳定一致。
5.液相法的原理是将li2s、p2s5、licl在溶剂介质中混合，分一步法和两步法反应制备li
7-x
ps
6-x
cl
x
，代表性专利为cn110994008a。液相法具有低能耗、规模大，产品质量稳定等优点。
6.但对于规模化生产li
7-x
ps
6-x
cl
x
，成本是一个不得不考虑的因素。目前报道的文献，无论是固相法还是液相法，都以li2s为原料。其中li2s的价格达到了约7万元人民币每公斤，给li
7-x
ps
6-x
cl
x
的市场化应用带来了极大的挑战。因此开发研究成本低廉和易于工业化大规模发展的li
7-x
ps
6-x
cl
x
合成方法具有重要义。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一在于：提供一种硫化物电解质的制备方法，该方法具有高效、环境友好、反应条件温和、易于工业化生产及操作简单的优点，全面符合绿色化学的理念。
8.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种硫化物电解质的制备方法，包括以下步骤：
10.s1、在惰性气氛保护下，按照目标产物li
7-x
ps
6-x
cl
x
产量计算并称取氯化锂和硫源化合物，并与醇混合，得到悬浊液；
11.s2、在惰性气氛保护下，分离所述悬浊液，收集清液；
12.s3、在惰性气氛保护下，将所述清液转移至另一容器中，除去溶剂，得到硫化锂和氯化锂的固体混合物，同时将醇回收以便重复利用；
13.s4、在惰性气氛保护下，向硫化锂和氯化锂的固体混合物中加入五硫化二磷，随后加入非质子型有机溶剂，搅拌5-24小时以充分反应，得到含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液；
14.s5、在惰性气氛保护下，将含有氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的非质子型有机溶剂浊液进行蒸馏，除去非质子型有机溶剂，得到氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体，回收得到的非质子型有机溶剂可重复利用；
15.s6、向得到的氯化锂、硫化锂及硫代磷酸锂的混合固体中加入醇，搅拌1-5小时以充分反应，得到li
7-x
ps
6-x
cl
x
的醇溶液；
16.s7、将得到的li
7-x
ps
6-x
cl
x
的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即得到li
7-x
ps
6-x
cl
x
的低晶态固体粉末；
17.s8、在惰性气氛保护下，将li
7-x
ps
6-x
cl
x
的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
，其中1≤x≤2。
18.优选的，步骤s1中，所述氯化锂为无水氯化锂或经过除水的含水氯化锂；所述硫源化合物为无水硫化钠、无水硫化钾、经过除水的含水硫化钠或经过除水的含水硫化钾。
19.优选的，所述含水氯化锂的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水氯化锂加热处理，加热温度为50～300℃，加热时间为1～40h，得到无水氯化锂；更优选的，旋蒸加热温度为80～200℃，加热时间为2～8h；管式炉或马弗炉加热温度为60～180℃，加热时间为2～10h。
20.优选的，所述含水硫化钠或所述含水硫化钾的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硫化钠或所述含水硫化钾加热处理，加热温度为85～500℃，加热时间为3～48h，得到无水硫化钠或无水硫化钾；更优选的，旋蒸加热温度为85～150℃，加热时间为3～10h；管式炉或马弗炉加热温度为200～350℃，加热时间为12～24h。
21.优选的，步骤s1中，所述硫源化合物与所述氯化锂的摩尔比为(3～5)：(10～12)。
22.优选的，步骤s4中五硫化二磷与步骤s1中硫源化合物的摩尔比为(1～1.3)：(3～5)。
23.优选的，步骤s1中，所述氯化锂和硫源化合物的醇溶液，采用的醇为经过活化后的分子筛除水处理的至少一种有机醇，所述有机醇包括脂肪醇、脂环醇、芳香醇和硫醇中的至少一种；脂肪醇包括无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇和己二醇中的至少一种；脂环醇包括环戊醇、环己醇、1,6-环己二醇和3-羟基四氢呋喃中的至少一种；芳香醇包括苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇和苯丁醇中的至少一种；硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇中的至少一种。
24.优选的，步骤s1中，所述惰性气体包括氦气、氖气、氮气或氩气。
25.优选的，步骤s1中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的转速为200～
800rpm；磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
26.优选的，步骤s3和s5中，除去溶剂进行加热的温度为160～300℃，时间为2-4小时。
27.优选的，步骤s2中，分离包括离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤包括水泵抽滤或机械泵抽滤真空度为0.006～0.06mpa，滤纸孔径大小为0.1～1.0μm。
28.优选的，步骤s1中，非质子型有机溶剂包括丙酮、丁酮、甲乙酮、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、乙醚、丁醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚中的至少一种。
29.优选的，步骤s8中，所述热处理的温度为400～700℃，时间为2-10小时。
30.本发明的目的之二在于：提供一种由上述任一项所述的硫化物电解质的制备方法制备得到的硫化物电解质。
31.本发明的目的之二在于：提供上述所述的硫化物电解质的应用，所述硫化物电解质用于全固态电池。
32.相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
33.1)本发明提供的方法，先在惰性气氛保护下，称取氯化锂和硫源化合物并加入到醇中，然后将混合物充分搅拌反应，将反应后混合物的进行固液分离，将清液转移至另一容器中蒸发除去醇，得到氯化锂和硫化锂的固体混合物；接着加入p2s5和非质子型有机溶剂，搅拌使其充分反应得到含有li3ps4、licl、li2s的浊液；随后除去非质子型有机溶剂，得到li3ps4、licl、li2s的混合固体；在上述混合固体中加入醇，搅拌使其充分反应得到li
7-x
ps
6-x
cl
x
的醇溶液；将醇蒸干，并对固体进一步热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
。相比于现有技术，本发明提供的方法在合成过程中避免了昂贵li2s的直接使用，显著降低原料成本。反应过程中一次性加入合成li
7-x
ps
6-x
cl
x
所需的全部licl，cl-的同离子效应可以使nacl完全沉淀得以除去，同时多余的licl无需分离直接参与后续反应步骤，简化了合成工艺。
34.2)合成过程中的无水醇和非质子型有机溶剂作为溶剂不被消耗，可以循环利用，通过蒸馏除去溶剂的过程也是回收的过程，节约能耗，符合绿色化学的理念，具有很好的经济性。
35.3)本发明采用简便易行的液相法进行合成，合成的固态电解质具有较高的离子电导率。与传统的高能球磨法相比，方法简便，颗粒直径较细，能很好的增加原材料之间的接触面积，提高原料之间混合的均匀度。此外，液相法合成的过程可以很好的节省人力、物力，降低生产成本。
附图说明
36.图1为本发明硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
制备的流程图。
37.图2为本发明实例一制备的硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
(x＝1)的xrd图。
38.图3为本发明实例二制备的硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
(x＝1.5)的xrd图。
39.图4为本发明实例三制备的硫银锗矿型高晶态固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
(x＝2)的
xrd图。
具体实施方式
40.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
41.实例一
42.一种硫银锗矿型高晶态固态电解质li6ps5cl的制备方法，包括以下步骤：
43.s1、在氩气氛保护下，将干燥脱水的无水硫化钠(na2s)与无水氯化锂(licl)原材料按摩尔比5：12称量。在氩气氛手套箱内，称量硫化钠质量为726.9mg、氯化锂的质量为947.5mg，依次加入到50毫升的锥形瓶中，随后加入20ml无水乙醇。容器置于磁力搅拌器上搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为12h。搅拌结束后得到悬浊液。其中，硫化钠与氯化锂在醇溶液中的复分解反应为：
[0044][0045]
s2、待充分反应后，在惰性气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为10000rpm，时间为10min。
[0046]
s3、在氩气氛围下，滴管移取上清液至锥形瓶内，在加热面板上进行蒸馏，加热板温度设置为180摄氏度。醇完全蒸发后得到硫化锂和氯化锂的固体混合物。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的醇以重复利用。
[0047]
s4、在氩气氛围下，向装有硫化锂和氯化锂固体混合物的锥形瓶中加入414.1mg五硫化二磷(其中，五硫化二磷与步骤s1中硫化钠的摩尔比为1：5)和15毫升非质子型有机溶剂，随后进行磁力搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为6h。得到含有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的四氢呋喃浊液。其中，发生的复分解反应为：
[0048][0049]
s5、将装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的四氢呋喃浊液放在加热面板上加热蒸馏，加热板温度设置为130摄氏度。非质子型有机溶剂完全蒸发后得到氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的混合固体。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的非质子型有机溶剂以重复利用。
[0050]
s6、向装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂混合固体的锥形瓶中加入s3中收集到的20ml无水醇，进行磁力搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为1h，得到li6ps5cl的醇溶液。其中发生的化学反应如下：
[0051][0052]
s7、将得到的li6ps5cl的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即可得到li6ps5cl的低晶态固体粉末。
[0053]
s8、在惰性气氛保护下，将li6ps5cl的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质li6ps5cl。
[0054]
实例二
[0055]
一种硫银锗矿型高晶态固态电解质li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
s1、在氮气氛保护下，将干燥脱水的无水硫化钠(na2s)与预先除水处理的氯化锂(licl)原材料按摩尔比4：11称量。在氮气氛手套箱内，称量硫化钠质量为585.4mg、氯化锂的质量为874.4mg，依次加入到50毫升的锥形瓶中，随后加入20ml无水乙二醇。容器置于磁力搅拌器上搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为12h。搅拌结束后得到悬浊液。其中，硫化钠与氯化锂之间在乙二醇溶液中的复分解反应为：
[0057][0058]
s2、待充分反应后，在惰性气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为10000rpm，时间为10min。
[0059]
s3、在氮气氛围下，滴管移取上清液至锥形瓶内，在油浴锅中进行蒸馏，加热温度设置为180摄氏度。醇完全蒸发后得到硫化锂和氯化锂的固体混合物。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的醇以重复利用。
[0060]
s4、在氮气氛围下，向装有硫化锂和氯化锂固体混合物的锥形瓶中加入479.3mg五硫化二磷(其中，五硫化二磷与步骤s1中硫化钠的摩尔比为1.15：4)和15毫升乙腈，随后进行磁力搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为6h。得到含有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的乙腈浊液。其中，发生的复分解反应为：
[0061][0062]
s5、将装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的乙腈浊液放在油浴锅中加热蒸馏，加热温度设置为130摄氏度。乙腈完全蒸发后得到氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的混合固体。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的乙腈以重复利用。
[0063]
s6、向装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂混合固体的锥形瓶中加入s3中收集到的20ml无水己二醇，进行机械搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为1h，得到li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的醇溶液。其中发生的化学反应如下：
[0064][0065]
s7、将得到的li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即可得到li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的低晶态固体粉末。
[0066]
s8、在惰性气氛保护下，将li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
。
[0067]
实例三
[0068]
一种硫银锗矿型高晶态固态电解质li5ps4cl2的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
s1、在氩气氛保护下，将干燥脱水的无水硫化钠(na2s)与氯化锂(licl)原材料按摩尔比3：10称量。在氩气氛手套箱内，称量硫化钠质量为442.0mg、氯化锂的质量为800.2mg，依次加入到50毫升的锥形瓶中，随后加入20ml无水环己醇。容器置于磁力搅拌器上搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为12h。搅拌结束后得到悬浊液。其中，硫化钾硫化钠与氯化锂之间在醇溶液中的复分解反应为：
[0070]
[0071]
s2、待充分反应后，在惰性气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为10000rpm，时间为10min。
[0072]
s3、在氩气氛围下，滴管移取上清液至锥形瓶内，在加热面板上进行蒸馏，加热板温度设置为180摄氏度。醇完全蒸发后得到硫化锂和氯化锂的固体混合物。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的醇以重复利用。
[0073]
s4、在氩气氛围下，向装有硫化锂和氯化锂固体混合物的锥形瓶中加入538.3mg五硫化二磷(其中，五硫化二磷与步骤s1中硫化钠的摩尔比为1.3：3)和15毫升乙二醇二甲醚，随后进行磁力搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为6h。得到含有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的四氢呋喃浊液。其中，发生的复分解反应为：
[0074][0075]
s5、将装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的四氢呋喃浊液放在加热面板上加热蒸馏，加热板温度设置为130摄氏度。乙二醇二甲醚完全蒸发后得到氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂的混合固体。同时，用收集瓶收集蒸发后又冷凝的乙二醇二甲醚以重复利用。
[0076]
s6、向装有氯化锂、硫化锂、硫代磷酸锂混合固体的锥形瓶中加入s3中收集到的20ml无水醇，进行磁力搅拌，转速为600rpm，搅拌时间为1h，得到li5ps4cl2的醇溶液。其中发生的化学反应如下：
[0077][0078]
s7、将得到的li5ps4cl2的醇溶液进行蒸馏，除去醇，即可得到li5ps4cl2的低晶态固体粉末。
[0079]
s8、在惰性气氛保护下，将li5ps4cl2的低晶态固体粉末进行热处理即可得到硫银锗矿型高晶态固态电解质li5ps4cl2。
[0080]
将实例一至三中制备得到的硫化锂进行表征。表征结果见图2～4。
[0081]
从图2～4中可以看出，本发明制备得到的硫银锗矿型固态电解质li
7-x
ps
6-x
cl
x
(x＝1，1.5，2)纯度高，杂质少。且在实例一、二、三中五硫化二磷相应比例的增加杂质氯化锂、硫化锂的峰有显著降低，而杂质磷酸锂的峰没有明显变化。
[0082]
本发明提供的制备方法，一方面在合成过程中避免了昂贵li2s的直接使用，显著降低了材料成本。另一方面步骤s1中的同离子效应可以使nacl或kcl完全沉淀得以除去，同时多余的licl无需分离，可直接参与步骤s6中的反应，简化了合成工艺。此外，实验过程中的无水醇和非质子型有机溶剂不被消耗，可以循环利用，通过蒸馏除去溶剂的过程也是回收的过程，节约了能耗。综上，该工艺符合绿色化学的理念，具有很好的经济性。
[0083]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。