一种快速大规模制备MXenes的方法与流程

一种快速大规模制备mxenes的方法
技术领域
1.本发明属于mxenes材料领域，具体涉及一种快速大规模制备mxenes的方法。


背景技术：

2.mxenes是一种二维过渡金属碳或/和氮化物，是由美国德雷塞尔大学的yury gogotsi教授和michel w.barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。mxenes的化学通式可用m
n+1
xnt
x
表示，其中m指过渡金属(如ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、sc等)，x指c或/和n，n一般为1-3，t
x
指表面基团(如-o、-oh、-f等)。在mxenes结构中，有碳原子层，因此具有类似石墨烯的良好的导电性，同时过渡原子层让材料具有类似过渡金属氧化物的性能。在制备过程中，表面形成的官能团使其展现出良好的亲水性能，易形成稳定的水溶液。综上，由于mxenes具有优异的亲水性、电导率和易于加工的特性，其在电化学储能，电磁屏蔽，光电等领域有着潜在的应用前景。比如在超级电容器领域，mxenes呈现赝电容响应，功率密度高，循环性能稳定，而且相比传统碳基电极，其堆积密度高，能量密度相对较高。
3.由于m-a与m-x间键能差别，可以通过max前驱体的选择性刻蚀a原子得到mxenes。目前，mxenes的制备的主要的技术主要包括：含高氧化性的氟酸性溶液法以及高温熔盐法等。
4.然而，现有技术存在几个突出问题：
5.1.现有技术反应常耗费12-196小时，或者有着复杂的后处理过程，并且单次产量不高(《10g)，极大地限制了mxenes的产业化和商业化应用；
6.2.mxenes制备过程中常在水溶液中进行，而mxene在水中极易容易发生氧化，限制了体系反应温度；
7.3.熔盐法等，路易斯酸法刻蚀温度高，环境污染大，不利于实际生产和应用；
8.4.现有技术制备得到的mxenes往往具有缺陷，且片层小，产率低，不利于实际应用和产业化生产；
9.5.现有技术制备针对性较强，仅适用部分max前驱体，不具有通用性。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种快速大规模制备mxenes的方法。
11.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种快速大规模制备mxenes的方法，nh4hf2与max前驱体、反应介质在超临界co2氛围下反应4～12h，反应的温度为35～120℃，压强为5～20mpa，其中，所述的反应介质为pc、acn、dmf、nmp或dmso中的任意一种。
12.进一步地，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为0.5～1.5:1。
13.pc为碳酸丙烯酯的缩写、acn为乙腈的缩写、dmf为n,n-二甲基甲酰胺的缩写、nmp为n-甲基吡咯烷酮的缩写、dmso为二甲亚砜的缩写。
14.进一步地，所述max前驱体为ti3alc2、ti2alc、ti3alcn、nb2alc、mo2tialc2、v2alc或
mo2ga2c。
15.作为优选方案，所述max前驱体分别为ti3alc2、ti2alc、ti3alcn、nb2alc、mo2tialc2、v2alc、mo2ga2c时，nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比依次为0.57:1，1.14:1，0.57:1，1.14:1，1.14:1，1.14:1、1.14:1。
16.进一步地，反应式在聚四氟乙烯的容器中进行。
17.进一步地，它还包括产物清洗和干燥的步骤，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，清洗后真空条件下进行干燥。
18.进一步地，所述离心的离心机转速为3500rpm，离心时间为3min。
19.进一步地，所述离心前还包括旋涡振荡器振荡的步骤，所述振荡的时间为50～70s。
20.进一步地，所述真空干燥的温度为35～45℃，干燥时间为20～28h。
21.本发明具有以下优点：
22.1.本发明公开的制备方法在超临界二氧化碳氛围下反应，在较低的温度(相比于熔盐法)和较低的压强条件下实现mxenes的快速大批量刻蚀，最短仅需4h；
23.2.本发明在pc、acn、dmf、nmp或dmso的溶剂中进行刻蚀，避免mxene氧化的同时提高了反应体系的温度，也可避免mxenes的过度刻蚀，并且使用nh4hf2作为刻蚀剂，避免现有技术hf的直接使用，反应条件更加温和，因此，本发明方法制备的mxenes缺陷更少；
24.3.本发明的方法可以实现多种max相的刻蚀，如ti3alc2，ti2alc，ti3alcn，nb2alc，mo2tialc2,v2alc和mo2ga2c；
25.4.本发明的方法合成时间短，在较低的温度和较低的压强下即可进行大批量制备mxenes，性价比更高，更有利于mxenes的产业化。
附图说明
26.图1为本发明方法制备的ti3c2t
x-mxene的xrd谱图及sem图，其中，图a为小批量制备的ti3c2t
x-mxene的xrd谱图，图b为其sem图。
27.图2为本发明方法批量制备的(》10g)ti3c2t
x-mxene的sem图。
28.图3为本发明方法批量制备的(》10g)ti3c2t
x-mxene的xrd谱图。
29.图4为在不同条件下采用本发明方法制备的多种mxenes的sem图。
30.图5为不同条件下采用本发明方法制备的多种mxenes的xrd图；其中，a为nb2alc，b为v2alc，c为ti2alc，d为mo2ga2c，e为ti3alcn，f为mo2tialc2。
具体实施方式
31.下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
32.实施例1：一种快速大规模制备ti3alc
2-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、ti3alc
2-max的前驱体、反应介质pc在超临界co2氛围下反应4h，反应的温度为80℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为0.57:1；
33.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡50s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯
酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为35℃，干燥时间为20h。
34.实施例2：一种快速大规模制备ti2alc-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、ti2alc-max前驱体、反应介质acn在超临界co2氛围下反应4h，反应的温度为60℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为1.14:1；
35.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡70s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为45℃，干燥时间为28h。
36.实施例3：一种快速大规模制备ti3alcn-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、ti3alcn-max前驱体、反应介质dmf在超临界co2氛围下反应4h，反应的温度为80℃，压强为15mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为0.57:1；
37.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡56s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为38℃，干燥时间为22h。
38.实施例4：一种快速大规模制备nb2alc-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、nb2alc-max前驱体、反应介质nmp在超临界co2氛围下反应10h，反应的温度为80℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为1.14:1；
39.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡60，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为40℃，干燥时间为25h。
40.实施例5：一种快速大规模制备mo2tialc
2-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、mo2tialc
2-max前驱体、反应介质pc在超临界co2氛围下反应10h，反应的温度为120℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为1.14:1；
41.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡70s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为40℃，干燥时间为25h。
42.实施例6：一种快速大规模制备v2alc-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、v2alc-max的前驱体、反应介质dmf在超临界co2氛围下反应12h，反应的温度为120℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为1.14:1；
43.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡50s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为35℃，干燥时间为20h。
44.实施例7：一种快速大规模制备mo2ga2c-max的方法，聚四氟乙烯的容器中加入nh4hf2、mo2ga2c-max的前驱体、反应介质dmso在超临界co2氛围下反应10h，反应的温度为120
℃，压强为10mpa，所述nh4hf2、max前驱体与反应介质的重量比为1.14:1；
45.反应后对产物进行清洗和干燥，旋涡振荡器振荡52s，采用盐酸和异丙醇的混合物对产物先进行离心，离心机转速为3500rpm，离心时间为3min，重复离心5次，再用碳酸丙烯酯洗涤离心产物，重复洗涤5次，清洗后真空条件下进行干燥，所述真空干燥的温度为45℃，干燥时间为23h。
46.以下通过实验说明本发明的有益效果：
47.1.制备ti3c2t
x-mxene
48.1.反应原料：
49.max相(吉林一一科技有限公司)，主要原料，作为产物的前驱体；
50.氟化氢铵(ar，阿拉丁)，主要原料，作为刻蚀剂；
51.碳酸丙烯酯(缩写为pc，ar，科龙化工)，次要原料，作为溶剂和洗涤剂；
52.盐酸(ar，科龙化工)，异丙醇(ar，科龙化工)，这两者均为次要原料，作为洗涤剂；
53.2.实验方法：
54.刻蚀：在聚四氟乙烯内胆中，加入0.57g的nh4hf2，1g的ti3c2t
x-max前驱体和10ml的pc，将其内胆放入高压反应釜中，常温搅拌30min。然后向高压反应釜中充co2气体，升温至80℃，维持在10mpa反应4h。
55.产物清洗与干燥：反应结束后快速泄压，将反应产物转移至离心管中，使用盐酸和异丙醇混合物(6m)进行离心洗涤5次，每次离心前使用漩涡振荡器震荡60s，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀；再使用pc将溶液洗涤5次，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀。抽滤后，在真空条件下40℃烘干24h。
56.结果如图1所示，图a为小批量制备的ti3c2t
x-mxene的xrd谱图，图b为其sem图。图1中，在6.34
°
出现较强的峰是mxene的xrd特征峰，而在39.2
°
的ti3alc
2-max相的xrd特征峰几乎完全消失，表明ti3alc2已完全转变为ti3c2t
x-mxene，图1b展示的是mxene典型的手风琴结构。
57.2.批量化制备ti3c2t
x-mxene
58.刻蚀：在聚四氟乙烯内胆中，加入5.7g的nh4hf2，10g的ti3c2t
x-max前驱体和100ml的pc，将其内胆放入高压反应釜中，常温搅拌30min。然后向高压反应釜中充co2气体，升温至80℃，维持在10mpa反应4h。
59.产物清洗与干燥：反应结束后快速泄压，将反应产物转移至离心管中，使用盐酸和异丙醇混合物(6m)进行离心洗涤5次，每次离心前使用漩涡振荡器震荡60s，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀；再使用pc将溶液洗涤5次，离心转速为3500rpm，3min，每次弃上清液取沉淀。抽滤后，在真空条件下40℃烘干24h。
60.结果如图2和图3所示。图2中，在6.34
°
出现较强的峰是mxene的xrd特征峰，而在39.2
°
的ti3alc
2-max相的xrd特征峰几乎完全消失，表明ti3alc2已完全转变为ti3c2t
x-mxene，图2展示的是mxene典型的手风琴结构。
61.3.采用本发明方法在不同的条件下制备多种mxene
62.制备方法：采用1所述制备ti3c2t
x-mxene方法制备多种mxene，不同mxene的制备条件如表1所示。
63.表1不同条件制备多种mxene
[0064][0065]
实验结果：将上述制备的多种mxene电镜观察得到sem图像，如图4所示，xrd图像如图5所示。由图4和图5可以看出，采用本发明方法成功制备出了多种mxenes:nb2ct
x
、v2ct
x
、ti2ct
x
、mo2ct
x
、ti3cnt
x
、mo2tic2t
x
。
[0066]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。