1.本发明属于新型建筑材料再生骨料领域，涉及一种基于脲酶诱导碳酸钙法改性混凝土再生骨料的方法。
背景技术：
2.随着经济发展和城市化进程的不断推进，国民经济飞速发展，作为国民经济支柱之一的土木建筑行业随之迅猛发展。与之而来的是，建筑工业与基础设施建设对基本建筑材料混凝土的需求量越来越大，造成不可再生的砂石等天然骨料过度开采，破坏地区的生态平衡，使资源在不久的将来趋于枯竭。
3.与此同时，建筑垃圾产量逐年上升，但建筑垃圾的利用率极低，对于废弃混凝土的处理大部分仍以露天堆放或填埋的方式进行，不但侵占大量土地，而且会引起诸如地下水环境污染、填埋气泄露、污染大气环境等环境问题。面对巨大的建筑垃圾产生量和极低的建筑垃圾利用率的问题，建筑垃圾资源化利用还存在巨大发展空间。
4.废弃混凝土作为建筑垃圾重要组成部分，其含有大量的原生砂石，若将废弃混凝土破碎成混凝土再生骨料(简称再生骨料，recycled aggregate)加以二次利用，既能缓解天然骨料资源紧缺问题，保护产地的生态环境，又能解决建筑垃圾堆放占地和环境污染等问题。混凝土再生骨料因表层附着砂浆、且原始骨料及骨料-旧砂浆间界面过渡区存在孔隙和微裂缝，导致其具有高孔隙率、高吸水率等缺点。其中，生物矿化技术采用微生物或生物酶在特定环境中通过自身新陈代谢活动产生碳酸钙沉淀。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术中，混凝土再生骨料具有高孔隙率、高吸水率的缺点，提供一种基于脲酶诱导碳酸钙法改性混凝土再生骨料的方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种基于脲酶诱导碳酸钙法改性混凝土再生骨料的方法，包括如下步骤：
8.步骤1)利用脲酶、脲酶稳定剂及矿化剂配制改性液；
9.步骤2)对废弃混凝土进行预处理，得到混凝土再生骨料，将混凝土再生骨料浸泡于改性液中，烘干后得到改性混凝土再生骨料。
10.优选地，改性液中，脲酶活性为5～15u/ml，脲酶稳定剂的浓度为2～6g/l。
11.优选地，脲酶稳定剂为脱脂奶粉。
12.优选地，矿化剂包括可溶钙盐和脲酶底物；
13.可溶钙盐为硝酸钙、乙酸钙或甲酸钙；
14.脲酶底物为尿素。
15.优选地，改性液中，可溶钙盐的浓度为0.1～0.5mol/l；
16.尿素浓度0.1～0.5mol/l；
17.可溶钙盐和尿素的浓度比为1：1。
18.优选地，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l。
19.优选地，脲酶为植物脲酶或细菌脲酶。
20.优选地，预处理具体是指对废弃混凝土依次进行破碎筛分、洗涤和烘干处理。
21.优选地，步骤2)中，
22.破碎筛分时，选取的再生骨料粒径为10～20mm；
23.洗涤时间为12～24h；
24.混凝土再生骨料在改性液中的浸泡时间为3～7天；
25.烘干温度不超过60℃。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.本发明公开了一种基于脲酶诱导碳酸钙法改性混凝土再生骨料的方法，利用脲酶在适宜条件下催化尿素水解发生矿化沉积作用，在再生骨料表面及内部孔隙中形成坚硬的碳酸钙沉淀。酶促反应条件温和，反应迅速，可简单快速地完成混凝土再生骨料改性处理。脲酶分子只有12nm左右，可深入裂隙深处及微裂隙中，从而全面深层修复再生骨料的孔隙和微裂隙等缺陷，达到改善混凝土再生骨料性能的目的，既健康环保，又可提高建筑垃圾的利用效率，完全符合建筑行业可持续发展的要求。本发明能有效降低再生骨料的吸水率，提高再生骨料水泥基材料的力学和耐久性能。同时，本发明方法将有益于科学拓展绿色生物技术在废弃混凝土资源化中的应用，减少环境污染，对土建行业可持续发展和节能减排都将起到重要的推动作用。
28.进一步地，加入脱脂奶粉作为脲酶稳定剂，可延缓脲酶分子在含钙离子再生骨料溶液中的失活现象，提高脲酶利用率和碳酸钙产率。
附图说明
29.图1为未经处理混凝土再生骨料的实例图；
30.图2为本发明实施例1制备的改性混凝土再生骨料的实例图；
31.图3为本发明实施例2制备的改性混凝土再生骨料的实例图；
32.图4为本发明实施例3制备的改性混凝土再生骨料的实例图；
33.图5为本发明实施例4制备的改性混凝土再生骨料的实例图。
具体实施方式
34.实施例1
35.本例所述的脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程未添加脲酶稳定剂(0g/l)。改性液成分为：10u/ml细菌脲酶、0.2mol/l尿素、0.2mol/l甲酸钙。
36.(1)配制含上述浓度的脲酶、脱脂奶粉、尿素和甲酸钙的改性液；
37.(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
38.(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸渍洗涤24h，除去表面浮灰；
39.(4)洗涤结束后，将再生骨料40℃低温烘干至恒重；
40.(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l，于室温静置改性反应6天；
41.(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于40℃烘干至恒重。
42.改性后混凝土再生骨料的实例图如图2所示。
43.改性前后混凝土再生骨料吸水率和质量如表1所示。
44.表1.实施例1中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0045] 质量吸水率改性前再生骨料39.94g5.23％改性后再生骨料41.56g4.33％
[0046]
从表1中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了4.06％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为17.14％。
[0047]
实施例2
[0048]
本例所述的脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程脲酶稳定剂用量为2g/l，改性液成分为：8u/ml细菌脲酶、2g/l脱脂奶粉、0.5mol/l尿素和0.5mol/l硝酸钙。
[0049]
(1)配制含上述浓度的脲酶、脱脂奶粉、尿素和硝酸钙的改性液；
[0050]
(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
[0051]
(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸浸渍洗涤12h，除去表面浮灰；
[0052]
(4)洗涤结束后，将再生骨料置于60℃烘箱中烘干至恒重；
[0053]
(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l，于室温静置改性反应4天；
[0054]
(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于60℃烘干至恒重。
[0055]
改性后混凝土再生骨料的实例图如图3所示。
[0056]
改性前后混凝土再生的骨料吸水率和质量如表2所示。
[0057]
表2.实施例2中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0058] 质量吸水率改性前再生骨料40.08g6.91％改性后再生骨料42.84g5.16％
[0059]
从表2中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了6.89％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为25.30％。
[0060]
实施例3
[0061]
本例所述的脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程脲酶稳定剂用量为4g/l，改性液成分为：12u/ml植物脲酶、4g/l脱脂奶粉、0.5mol/l尿素、0.5mol/l硝酸钙。
[0062]
(1)配制含上述浓度的脲酶、脱脂奶粉、尿素和硝酸钙的改性液；
[0063]
(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
[0064]
(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸渍洗涤12h，除去表面浮灰；
[0065]
(4)洗涤结束后，将再生骨料50℃低温烘干至恒重；
[0066]
(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l，于室温静置改性反应3天；
[0067]
(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于50℃烘干至恒重。
[0068]
改性后混凝土再生骨料的实例图如图4所示。
[0069]
改性前后混凝土再生的骨料吸水率和质量如表3所示。
[0070]
表3.实施例3中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0071] 质量吸水率改性前再生骨料40.07g5.53％改性后再生骨料42.93g3.47％
[0072]
从表3中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了7.14％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为37.24％。
[0073]
实施例4
[0074]
本例所述的脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程脲酶稳定剂用量为6g/l，改性液成分为：15u/ml细菌脲酶、6g/l脱脂奶粉、0.5mol/l尿素、0.5mol/l硝酸钙。处理一个周期后重复步骤(5)和(6)，进行二次处理。
[0075]
(1)配制含上述浓度的脲酶、脱脂奶粉、尿素和硝酸钙的改性液；
[0076]
(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
[0077]
(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸渍洗涤24h，除去表面浮灰；
[0078]
(4)洗涤结束后，将再生骨料50℃低温烘干至恒重；
[0079]
(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l，于室温静置改性反应5天；
[0080]
(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于50℃烘干至恒重。
[0081]
(7)将烘干后再生骨料翻面，重复步骤(5)和(6)，进行二次处理，得到二次改性后再生骨料。
[0082]
改性后混凝土再生骨料的实例图如图5所示。
[0083]
改性前后混凝土再生的骨料吸水率和质量如表4所示。
[0084]
表4.实施例4中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0085] 质量吸水率改性前再生骨料39.87g6.56％改性后再生骨料44.95g2.97％
[0086]
从表4中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了12.74％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为54.73％。
[0087]
实施例5
[0088]
本例所述的脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程脲酶稳定剂用量为3g/l，改性液成分为：5u/ml细菌脲酶、2g/l脱脂奶粉、0.1mol/l尿素、0.1mol/l乙酸钙。处理一个周期后重复步骤(5)和(6)，进行二次处理。
[0089]
(1)配制含上述浓度的脲酶、脱脂奶粉、尿素和乙酸钙的改性液；
[0090]
(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
[0091]
(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸渍洗涤12h，除去表面浮灰；
[0092]
(4)洗涤结束后，将再生骨料60℃低温烘干至恒重；
[0093]
(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，混凝土再生骨料与改性液的投料比为1kg：1.25l，于室温静置改性反应7天；
[0094]
(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于60℃烘干至恒重。
[0095]
(7)将烘干后再生骨料翻面，重复步骤(5)和(6)，进行二次处理，得到二次改性后再生骨料。
[0096]
改性前后混凝土再生的骨料吸水率和质量如表5所示。
[0097]
表5.实施例5中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0098] 质量吸水率改性前再生骨料40.01g5.92％改性后再生骨料40.87g5.52％
[0099]
从表5中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了2.15％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为6.76％。
[0100]
实施例6
[0101]
本例所述的植物脲酶诱导碳酸钙沉积改性混凝土再生骨料过程脲酶稳定剂用量为5g/l，改性液成分为：10u/ml植物脲酶、4g/l脱脂奶粉、0.3mol/l尿素、0.3mol/l硝酸钙。处理一个周期后重复步骤(5)和(6)，进行二次处理。
[0102]
(1)配制含上述浓度的植物脲酶、脱脂奶粉、尿素和硝酸钙的改性液；
[0103]
(2)将废弃混凝土破碎筛分，选取再生骨料粒径为10～20mm；
[0104]
(3)将混凝土再生骨料于自来水中浸渍洗涤24h，除去表面浮灰；
[0105]
(4)洗涤结束后，将再生骨料50℃低温烘干至恒重；
[0106]
(5)将烘干的再生骨料浸泡于改性液中，于室温静置改性反应5天；
[0107]
(6)改性结束后，将改性后的再生骨料从改性溶液中取出，于50℃烘干至恒重。
[0108]
(7)将烘干后再生骨料翻面，重复步骤(5)和(6)，进行二次处理，得到二次改性后再生骨料。
[0109]
改性前后混凝土再生的骨料吸水率和质量如表6所示。
[0110]
表6.实施例6中改性前后混凝土再生骨料的质量和吸水率
[0111] 质量吸水率改性前再生骨料40.03g6.90％改性后再生骨料42.34g5.97％
[0112]
从表6中可知，改性后的混凝土再生骨料质量增加了5.77％，增加量即为生物碳酸钙质量，吸水率降低幅度为13.48％。
[0113]
需要说明的是，实施例1、2、4、5中的细菌脲酶选用芽孢杆菌液作为脲酶来源，芽胞杆菌是一种高产脲酶菌株，易培养，获得细菌脲酶活性高。
[0114]
细菌脲酶选用球形芽孢杆菌液作为脲酶来源进行超声破碎提取，其使用培养基为酵母提取物培养基，其组成为：20g/l尿素、20g/l酵母提取物，余量为去离子水，使用前高压蒸汽灭菌。球形芽孢杆菌的培养过程为：将种子培养液按5％的接种量接种至酵母提取物培养基，于温度28℃、转速150rpm条件下培养24h，得到球形芽孢杆菌菌液，其浓度达到108cfu/ml。超声破碎的条件为：超声频率为20～25khz，超声时间为5～20min，每超声5s停歇5s，且菌液置于冰水浴中。
[0115]
综上所述，混凝土再生骨料作为一种产量大、利用率低的建筑废料，本身具有很大的研究价值。同时，绿色环保的脲酶诱导碳酸钙沉积技术利用脲酶分子尺寸小的特点，代替传统生物方法的细菌进行尿素水解过程，可在微裂缝中深层次填补裂隙。因此，与未处理混凝土再生骨料(参见图1)相比，本发明首次将脲酶诱导碳酸钙沉积技术应用于改性混凝土再生骨料，该方法利用脲酶催化尿素水解，并利用外加钙源下发生矿化沉积作用，在再生骨
料老旧砂浆表面及内部孔隙中形成坚硬的碳酸钙沉积，大大降低了再生骨料的饱和吸水率，提高再生骨料和再生混凝土的综合性能，大大提升其的应用价值。
[0116]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。