一种镍硼化合物单一相块体材料的高温高压制备方法

1.本发明属于高温高压下新材料合成方法的技术领域。特别涉及高温高压下单一相镍硼化合物的合成。


背景技术：

2.过渡金属硼元素化合物是一类高硬度、高熔点、抗磨损的优异力学性能材料，同时此类化合物还在电学、磁学、超导、催化等领域也展现出了优异的功能特性。使其可以应用于军工、航空航天、机械加工、电子器件等多种领域。开发新型的过渡金属硼化物不仅可以扩充此领域的材料种类，同时更有利于新型功能性的探究，具有重要的科学意义和实用价值。
3.在过渡金属硼化物中，决定其功能特性的关键在于过渡金属元素，不同的过渡金属元素可以带来不同的功能特性。例如，锰元素形成的硼化物可以表现出磁学性质；铌元素形成的硼化物具备超导性质；二硼化钼则表现出优异的电催化产氢性质。因此，研究不同过渡金属的硼化物对拓宽此类材料的功能特性具有重要意义。在众多过渡金属中，镍元素具备磁性、优异的电学性质和催化性质，也常被作为高硬度材料的金属粘接剂材料，在材料领域具有重要的地位。然而，目前为止，镍硼化合物却鲜有报道。虽然镍硼体系在催化领域表现出了非常优异的催化性质，但是多数的镍硼材料为非晶或团簇，具备晶体结构的镍硼化合物的报道较少，单一相块体材料的镍硼化合物更是未见报道。原因在于利用一般的合成方法，镍金属容易与其它元素形成非晶材料，部分形成固溶体。如何有效地实现镍与硼元素之间足够的电荷转移而形成化合物是制备镍硼化合物的关键。此外，致密的块体材料是研究力学、电学性质的基础材料，然而目前未见单一相镍硼化合物块体材料的报道，这也限制了此类材料本征性质的研究和开发，因此探寻制备单一相镍硼化合物块体材料的方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是利用高温高压的方法跨越镍硼非晶的能量势垒，最终形成周期性晶体结构。并且通过温度和压力条件的控制，探索制备单一相的工艺条件。本发明利用高压有效增强了镍硼之间的电荷转移，促进了镍硼化学键的形成，实现了高质量单一相镍硼化合物的制备，对开发镍基新型过渡金属硼化物硬质多功能材料提供了前期基础。
5.本发明的具体技术方案如下所述：
6.一种镍硼化合物单一相块体材料的高温高压合成方法，其步骤为：以粒径尺寸为微米级别的镍粉和硼粉作为原料，对原料在兆帕级别的压力下粉压成型，然后在5gpa，1400℃～1800℃范围内进行高温高压合成，保温保压20min，之后冷却卸压，得到具有优异力学性质的单一相镍硼化合物。
7.本发明所述的对原料在兆帕级别的压力下粉压成型，具体是将粉末样品置于内径
为4mm的磨具中，利用压片机在1mpa的压力下，常温压制成高度为2mm，直径为4mm的圆柱。
8.本发明所述的冷却卸压，是停止通电加热后，组装块自然冷却至常温，然后卸压。
9.本发明的实验5gpa压力可以在国产cs
‑ⅲ
*614000型六面顶压机上完成。
10.本发明实施例中给出合成ni2b(i4/mcm)，ni4b3(c2/c)，ni4b3(pnma)nib(cmcm)四种单一相的具体方法及结果，本方法可以延伸到镍基过渡金属轻元素化合物的其他相中。
11.本实验为了实现镍与硼之间的电荷转移，制备单一相的块体镍硼化合物，在常规高温制备化合物的条件下，引入压力这个第三维度热力学条件，即高温高压方法，通过镍硼比例、热力学反应条件
‑‑
温度和压力调控，成功在镍硼体系实现了四个单一相块体材料的制备，是镍硼单一相块体材料的首次报道。并且材料结晶性良好，具有较高的致密性，展现出了高硬度性质，为未来开发镍硼化合物的功能特性奠定了基础。
12.本发明旨在制备难以形成单一相晶体结构的镍硼化合物，为其本征性质的研发做技术支持。采用本发明提出的实验方法，可以获得优质的高致密块体材料，该方法具有可靠性高、成功率高、测试重复性好等优点，对高温高压下新材料的制备具有重要意义。
13.综上，本发明有以下有益效果：
14.1、本发明使用一步高温高压法，工序简单，实验时间短，效率高；
15.3、本发明采用国产六面顶压机，有望用于未来工业化生产；
16.4、本发明提出了高温高压方法合成硼化镍，对避免结构中的非晶态物质(ni、co)具有重要意义。
附图说明
17.图1是实施例1中ni2b(i4/mcm)的x光衍射图。
18.图2是实施例1中ni2b(i4/mcm)的断面扫描电镜图。
19.图3是实施例2中ni4b3(c2/c)的x光衍射图。
20.图4是实施例2中ni4b3(c2/c)的断面扫描电镜图。
21.图5是实施例3中ni4b3(pnma)的x光衍射图。
22.图6是实施例3中ni4b3(pnma)的断面扫描电镜图。
23.图7是实施例4中nib(cmcm)的x光衍射图。
24.图8是实施例4中nib(cmcm)的断面扫描电镜图。
25.图9是实施例5中四种镍硼化合物的维氏硬度图。
具体实施方式
26.实施例1
27.采用商业购买的粒径尺寸在70μm的镍粉和3μm的硼粉为起始原料，按照ni：b摩尔比2:1.2配比，研磨混合3h，粉压成型出直径4mm，高度2mm的圆柱。将样品装入六面顶压机合成块中，使用六面顶液压机在1600℃，5gpa，保压20分钟，然后卸至常压。制得的样品经过x光衍射、扫描电镜测量。测量结果分别见图1和图2。x光衍射结果显示，合成出了具备i4/mcm结构的单一相ni2b，衍射峰宽较窄，表明结晶性好。同时扫描结果也表明，在此合成条件下，晶体结晶性较好，晶粒已经长到了10μm以上，且块体材料的致密性高，孔隙较少，合成出了高质量的ni2b块体材料。此实验中，稍微过量的硼是合成出单一相ni2b的关键，使得ni2b结
构在形成少量ni缺失的状态下结构更容易稳定。若按照等化学计量比配比则会降低稳定性且会出现镍单质残余。
28.实施例2
29.采用商业购买的粒径尺寸在70μm的镍粉和3μm的硼粉为起始原料，按照ni：b摩尔比4:3.6配比，研磨混合3h，粉压成型出直径4mm，高度2mm的圆柱。将样品装入六面顶压机合成块中，使用六面顶液压机在1400℃，5gpa，保压20分钟，然后卸至常压。制得的样品经过x光衍射、扫描电镜测量，测量结果分别见图3和图4。x光衍射和扫描结果显示，合成出了具备c2/c结构的单一相ni4b3，晶粒已达到了微米尺度，样品中有少量微小的孔隙。
30.实施例3
31.在实施例2的基础上，将实验温度提升到2200℃，保压时间减少到10min，同样采用商业购买的粒径尺寸在70μm的镍粉和3μm的硼粉为起始原料，按照ni：b摩尔比4:3.6配比，研磨混合3h，粉压成型出直径4mm，高度2mm的圆柱。将样品装入六面顶压机合成块中，使用六面顶液压机在5gpa下高温高压合成，然后卸至常压。制得的样品经过x光衍射、扫描电镜测量，测量结果分别见图5和图6。x光衍射和扫描结果显示，合成出了具备pnma结构的单一相ni4b3，晶粒已经超过50μm，且块体材料的致密性高，孔隙少，合成出了高质量的ni4b3(pnma)块体材料。此实验中，高温是合成出ni4b3(pnma)相的关键，也是导致粒径迅速长大本质原因。
32.实施例4
33.采用商业购买的粒径尺寸在70μm的镍粉和3μm的硼粉为起始原料，按照ni：b摩尔比1:1.2配比，研磨混合3h，粉压成型出直径4mm，高度2mm的圆柱。将样品装入六面顶压机合成块中，使用六面顶液压机在1800℃，5gpa，保压20分钟，然后卸至常压。制得的样品经过x光衍射、扫描电镜测量，测量结果分别见图7和图8。x光衍射和扫描结果显示，合成出了具备cmcm结构的单一相nib，样品结晶性良好，晶粒已达到了10μm以上，样品中孔隙较少。
34.实施例5
35.将实施例1～4的样品进行维氏硬度测量，测量结果分别见图9。可以发现ni2b(i4/mcm)、ni4b3(c2/c)、ni4b3(pnma)、nib(cmcm)的硬度分别为7.7gpa、9.2gpa、11.4gpa、12.2gpa。此硬度值可以与碳化钨相比拟。并且硬度结果显示，硬度值随着硼含量的增加逐渐增加，表明高硬度来源于结构中共价键含量的增加。